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前 言

在眾多的正極材料中，高鎳材料LiNixM1-xO2（M = Mn，Co，Al等）表現(xiàn)出高能量密度以及良好的循環(huán)壽命。然而與LiFePO4（LFP）相比，高鎳正極的市場(chǎng)份額有下降趨勢(shì)。造成這種現(xiàn)象的主要原因之一是與LFP相比，高鎳正極在高充電態(tài)（SOC）時(shí)有著較差的安全性能。具體來(lái)說(shuō)，正極的安全性能差主要在于兩個(gè)方面：一是充電態(tài)正極的放熱反應(yīng)以及由此導(dǎo)致的電池?zé)崾Э兀请娊庖汉驼龢O之間的產(chǎn)氣反應(yīng)以及由此導(dǎo)致的電池內(nèi)部壓力升高。

高鎳正極材料產(chǎn)氣機(jī)制主要包含兩方面[1]：一方面為材料表面余鋰（如LiOH、LiHCO3和Li2CO3）的分解，而余鋰的成因主要是Ni3+在空氣中的不穩(wěn)定性，CO2和H2O可以與正極發(fā)生反應(yīng)，促使形成余鋰和巖鹽NiO層；另一方面，與余鋰產(chǎn)氣相比，大部分氣體是由電解液氧化分解反應(yīng)產(chǎn)生。為此我們可以用元能科技的原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200）原位監(jiān)測(cè)其產(chǎn)氣行為。

圖1.Li2CO3和LiOH的(a)化學(xué)分解途徑和(b)電化學(xué)分解途徑的示意圖[1]

一、測(cè)試信息

1.實(shí)驗(yàn)設(shè)備

原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，型號(hào)GVM2200。

圖2. 原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀GVM2200  

2. 電芯信息

表1. 電芯信息

3. 測(cè)試流程

表2. 充放工步

二、實(shí)驗(yàn)過(guò)程及分析

選取兩款鎳含量相同，但由不同工藝制備的NCM811材料，使用相同的負(fù)極材料、電解液等，按同一電芯工藝流程分別制作成軟包電芯A和B。開(kāi)啟GVM2200設(shè)備，調(diào)節(jié)測(cè)試溫度為25℃，用兩個(gè)通道分別原位監(jiān)測(cè)其產(chǎn)氣行為。

首圈循環(huán)如圖3所示：隨著電壓變化可原位地看到電芯體積變化，并且兩電芯體積變化皆呈現(xiàn)出了高鎳三元/石墨特征曲線（詳見(jiàn)本公眾號(hào)：“鋰離子電池的正極膨脹行為分析”）。另外放電結(jié)束擱置階段體積下降可能與電芯放電結(jié)束后鋰濃度分布不均的消除以及內(nèi)部溫度梯度消除有關(guān)（詳見(jiàn)本公眾號(hào)：“電芯充放電倍率對(duì)擱置階段體積膨脹的影響”）。

圖3. 電芯1st循環(huán)體積及電壓變化曲線

單次循環(huán)兩電芯體積變化行為并未有明顯差異，進(jìn)而增加電芯循環(huán)次數(shù)，結(jié)果如圖4所示。隨循環(huán)進(jìn)行，電芯體積呈現(xiàn)波浪型變化，這可能與電芯在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體又重新參與反應(yīng)被吸收有關(guān)[2]，此外還可能與石墨負(fù)極的可逆體積變化有關(guān)系。在整個(gè)電芯生命周期中，引起電芯體積變化因素較多，比如活性材料脫嵌鋰的相變，SEI膜生長(zhǎng)以及氣體的產(chǎn)生。為盡量減少耦合因素對(duì)產(chǎn)氣影響，本次實(shí)驗(yàn)選擇常溫且少次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)比同一狀態(tài)體積差異，從而識(shí)別電芯產(chǎn)氣變化，如圖5所示。不同充電狀態(tài)（SOC）皆體現(xiàn)電芯A隨循環(huán)產(chǎn)氣量小于電芯B，并且這種差距隨循環(huán)圈數(shù)增加呈現(xiàn)加劇的趨勢(shì)，說(shuō)明材料制備工藝A要優(yōu)于工藝B。

圖4. 電芯體積及電壓變化曲線

圖5. 電芯隨循環(huán)產(chǎn)氣變化情況

三、小結(jié)

?本次實(shí)驗(yàn)使用元能科技的原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200）量化評(píng)估了高鎳三元材料不同改性條件對(duì)電芯產(chǎn)氣的影響，可為相關(guān)技術(shù)人員提供一種評(píng)估高鎳材料產(chǎn)氣的表征方法，有助于高鎳材料開(kāi)發(fā)以及工藝改善，從而制備性能更加優(yōu)異的材料。

四、參考文獻(xiàn)

[1] Zehao Cui and Arumugam Manthiram*, Thermal Stability and Outgassing Behaviors of High‐nickel Cathodes in Lithium‐ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023.

[2] 胡曉艷；高鎳/硅碳鋰離子電池高溫條件下的產(chǎn)氣研究[J]；電池工業(yè);2024