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磷酸鐵鋰（LFP）電芯通常是基于橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄材料涂覆在鋁箔上作為正極，石墨材料涂覆在銅箔上作為負極，由于其安全性較好，目前成為新能源動力汽車以及儲能電站最常選用的電芯體系。LFP電芯充電時，Li⁺遷移到LiFePO₄顆粒表面，發(fā)生電極反應(yīng)之后進入電解液，穿過隔膜后到達石墨負極顆粒表面，嵌入石墨晶格形成LiC_x插層化合物，與此同時，電子經(jīng)涂層流向正極鋁箔集流體，經(jīng)過外電路后流向石墨負極，使負極達到電荷平衡狀態(tài)。Li⁺脫嵌后，正極材料由LiFePO4 轉(zhuǎn)變?yōu)長i_1-xFe PO₄。放電時正好相反，電芯內(nèi)Li⁺從負極石墨晶格中脫出，穿過電解液、隔膜流向正極，重新嵌入LiFePO₄ 晶格的相應(yīng)位置，外電路電子由負極銅箔流向正極鋁箔，進入LiFePO₄正極，達到電荷平衡。圖1為LFP全電芯工作原理示意圖。

圖1.LFP全電芯工作原理示意圖^[1]

在實際應(yīng)用中，過充和過放均會對電芯造成不同層度的損壞，影響電芯壽命。過充時容易發(fā)生析鋰和產(chǎn)氣，過放時容易導(dǎo)致銅枝晶和產(chǎn)氣，這些均會造成鋰電芯性能衰減甚至著火爆炸。本文選用GVM系列原位體積監(jiān)控設(shè)備實時監(jiān)控磷酸鐵鋰電芯在過充、過放過程中的產(chǎn)氣量變化，同時結(jié)合氣相色譜儀分析過充及過放條件下的產(chǎn)氣類型及不同產(chǎn)氣的占比，幫助更深層次的理解電芯的過充過放機理。

實驗設(shè)備與測試方法 

1.原位體積監(jiān)控實驗設(shè)備: 型號GVM2200（IEST元能科技），測試溫度范圍20℃~85℃，支持雙通道（2個電芯）同步測試，設(shè)備外觀如圖2所示。

圖2. GVM2200設(shè)備外觀圖

2.電芯過充、過放參數(shù)：電芯滿放至2.5V后，擱置2h, 電芯a: 0.5C(1.5A) CCCV過充至5V，截止電流0.2mA，保持；電芯b: 0.5C(1.5A) DC過放至0V并保持；

3.測試方法:對電芯進行初始稱重m0，將待測電芯放入設(shè)備對應(yīng)通道，開啟MISG軟件，設(shè)置各通道對應(yīng)電芯編號和采樣頻率參數(shù)，軟件自動讀取體積變化量，測試溫度，電流，電壓，容量等數(shù)據(jù)。氣體成分測試采用GC-2014C氣相色譜儀，對過充后的電芯在手套箱中取出1mL的氣體，分別使用TCD和FID兩種檢測器對不同類型的氣體濃度進行測試，可測氣體類型如圖3所示。

圖3. FID和TCD檢測器可測試的氣體成分

過充、過放產(chǎn)氣結(jié)果分析 

1.過充、過放充放電及體積變化曲線分析

如圖4為過充電芯正常充電階段鋰離子從正極脫出逐步嵌入石墨負極電芯的體積與電壓變化曲線，隨著充電的進行，電壓逐漸增大，電芯體積變化量呈現(xiàn)先增加后平穩(wěn)，最后又增加的現(xiàn)象，分別如圖4中①、②、③，這一現(xiàn)象與充電過程中負極嵌鋰引起的結(jié)構(gòu)相變有關(guān)；石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，其嵌鋰的過程是鋰離子嵌入石墨層間的過程即插層反應(yīng)，石墨嵌鋰體積膨脹變形最大可達到10% ^[2] 。石墨負極為典型的階段式層間嵌鋰過程，鋰離子嵌入后，層面保持平面，石墨層與嵌入層呈現(xiàn)平行排列，而且是每隔三層、二層、一層有規(guī)則地嵌入，形成3階，2階，1階等不同相的Li-C 層間化合物（LiCx）。初始階段為階段四，每三層嵌滿一層鋰離子的狀態(tài)稱為階段三，此時對應(yīng)Li_0.3C₆化合物，相對鋰濃度33.33%。每兩層嵌鋰為階段二，對應(yīng)Li_0.5C₆，相對濃度為50%。石墨完全嵌鋰后，形成 LiC₆化合物，每六個六邊形碳原子中間嵌入一個鋰離子，為階段一，相對嵌鋰濃度100%^[2]。如圖5為鋰離子電芯正常充電階段負極狀態(tài)變化情況，以上嵌鋰階段是在完全理想狀態(tài)下，實際石墨內(nèi)部的嵌鋰狀態(tài)比較復(fù)雜，往往是多種階段的混合。而對應(yīng)電芯充電階段的體積變化情況主要與負極嵌鋰引起的結(jié)構(gòu)相變有關(guān)^[5]，充電初期，隨著嵌鋰量增加，石墨晶格體積膨脹，形成第一階段斜率比較大的膨脹曲線；隨著充電的持續(xù)進行，在x=0.2至0.6之間，石墨的晶格尺寸變化最小，膨脹曲線出現(xiàn)一個平臺；LiC₆相的層間距明顯大于Li_0.5C₆相。當LiC₆相存在時，對應(yīng)厚度變化增加出現(xiàn)最大的斜率。

圖4. 過充電芯正常充電階段體積變化

圖5.鋰離子電芯正常充電階段石墨負極狀態(tài)變化^[2]

和石墨體積膨脹曲線^[5]

對已滿充的LFP電芯繼續(xù)進行充電，得到其過充階段的電壓及體積變化曲線如圖6（A），從體積變化曲線上看隨著過充的進行，體積變化量逐漸增大，而過充到110%SOC時體積變化量有明顯的拐點，可初步判斷該電芯已開始產(chǎn)氣，此時對應(yīng)的電壓為5V，持續(xù)保持電壓在5V狀態(tài)，體積變化量仍處于遞增趨勢，且電芯能看到明顯的鼓包現(xiàn)象。

電芯過放過程的電壓及體積變化曲線如圖6（B），過放前期體積變化量沒有明顯的變化，而過放到0.4V左右時體積變化量有明顯的拐點，初步判斷該電芯發(fā)生了產(chǎn)氣，持續(xù)把電芯保持在此較低的電壓條件下，其體積變化量有持續(xù)增長的趨勢，同時電芯也有輕微鼓包現(xiàn)象發(fā)生。

圖6. LFP電芯過充、過放體積變化

2.過充、過放產(chǎn)氣成分分析

對過充、過放后的產(chǎn)氣電芯分別取出1mL的氣體，采用氣相色譜進行定性分析，如圖7、8及表1所示，該LFP體系電芯過充和過放的產(chǎn)氣成分，H₂均具有較高占比，這可能是由于水在負極上吸脫附時產(chǎn)生的氣體，有研究結(jié)果表明^[4]，真空環(huán)境下，水約在350K時開始脫附，其脫附的活化能為1.3e V，而其導(dǎo)致產(chǎn)生的主要氣體為 H₂，這也是鋰離子電芯實際生產(chǎn)過程中，需嚴格控制H₂O 雜質(zhì)的原因之一；另外，高電壓條件下，電解液副反應(yīng)也可能產(chǎn)生H₂。從氣相成分檢測結(jié)果上看，對于過充、過放產(chǎn)氣電芯除了H₂外，過充電芯還有CO、CO₂、C₂H₆、CH₄及C₂H₂氣體，這主要是因為電芯材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生的，其中過充產(chǎn)氣電芯除與過放相同的氣體類型外，還檢測到較高含量的CO、CO₂氣體，這也與之前報道LFP電芯過充產(chǎn)氣成分相一致。

圖7. LFP電芯過充、過放產(chǎn)氣成份GC測試結(jié)果

表1.LFP電芯過充、過放產(chǎn)氣成份對比表格

圖8.LFP電芯過充、過放產(chǎn)氣量對比

總結(jié) 

本文采用一種可控溫雙通道原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，并結(jié)合氣相色譜，對LFP電芯過充、過放過程中產(chǎn)氣行為及產(chǎn)氣成分進行了定性定量分析，明確了電芯過充、過放過程中的產(chǎn)氣變化及產(chǎn)氣成分，可作為鋰離子電芯產(chǎn)氣行為分析的一種有效手段。

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