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鋰離子電池循環(huán)過程中會發(fā)生容量衰減和損失，為了提高電池容量和性能，國內(nèi)外的學(xué)者充分研究了鋰電池容量損失的機(jī)理。目前，可知引起鋰離子電池容量衰減的主要因素包括正負(fù)極表面形成 CEI/SEI 鈍化膜、金屬鋰沉積、電極活性材料的溶解、陰陽極氧化還原反應(yīng)或副反應(yīng)的發(fā)生、結(jié)構(gòu)變化及相變化等1~3。當(dāng)前，對鋰離子電池容量衰減變化及其原因仍然在不斷研究的過程中。本文通過研究NCM/石墨電芯循環(huán)過程的應(yīng)力變化及電化學(xué)行為，分析電芯循環(huán)容量衰減的原因。

圖1.電芯失效原因

一、測試信息

1.測試設(shè)備：原位膨脹分析儀，型號SWE2110（IEST元能科技），可施加壓力范圍50~10000N。

圖2.原位膨脹分析儀示意圖

2.測試參數(shù)：

2.1 電芯信息如表1所示。

表1.電芯信息

2.2 測試流程：將電芯兩個最大面墊上緩沖墊，置于原位膨脹分析儀測試腔中，設(shè)置充放電參數(shù)：25℃ 擱置30min；充電1.0C，截止電流0.05C；擱置30min, 放電1.0C，截止電壓2.5V，同步開啟原位膨脹分析儀，設(shè)置實驗?zāi)Ｊ剑?0kg恒壓力），軟件自動讀取電芯膨脹厚度、膨脹力、電流、電壓、容量等數(shù)據(jù)。

二、結(jié)果分析

隨著循環(huán)次數(shù)增加，電芯容量不斷減小，電芯厚度不斷增加，如圖3所示，循環(huán)初期充電厚度膨脹為3.4%，放電體積收縮3.1% ,不可逆膨脹約0.3%，隨著循環(huán)的進(jìn)行，當(dāng)容量保持率剩余80%時，電芯的最大膨脹厚度達(dá)到了20%左右，隨著容量的急劇衰減，膨脹曲線也急劇增加。

圖3.（a）充放電電壓和膨脹厚度變化曲線

圖3.（b）充電容量和充電最大厚度變化曲線

對于NCM/石墨電芯，鋰離子嵌入石墨逐漸形成包括 LiC72、LiC36、LiC24、LiC12和 LiC6等Li-C化合物，導(dǎo)致石墨晶格膨脹，晶格膨脹產(chǎn)生的微觀應(yīng)力是電極膨脹的主要驅(qū)動力。電極是由活性顆粒、粘合劑、導(dǎo)電添加劑和它們之間形成的孔組成的，嵌鋰引起的晶格膨脹伴隨著粘合劑的結(jié)構(gòu)演變和電極中的多孔結(jié)構(gòu)變化，孔結(jié)構(gòu)演變可以改變充電和放電過程中鋰離子傳輸和擴(kuò)散過程和電極膜中的相關(guān)應(yīng)力。電芯的厚度演變可以分為脫嵌鋰過程引起的電化學(xué)膨脹；由于聚合物（如粘合劑和分散劑）體積演化，電極機(jī)械、結(jié)構(gòu)變化而引起的物理膨脹。從晶格膨脹曲線來看，鋰化和脫鋰過程是可逆的，然而石墨的微觀晶格膨脹不斷累積應(yīng)力可能引起材料結(jié)構(gòu)破壞，電極機(jī)械裂紋等缺陷，而電極薄膜相關(guān)的機(jī)械或結(jié)構(gòu)變化是不可逆的。因此，電芯的不可逆厚度不斷增加主要可能有幾個原因：電極與材料結(jié)構(gòu)破壞，副反應(yīng)、析鋰等。

為進(jìn)一步分析膨脹原因，我們選取不同循環(huán)數(shù)對應(yīng)的充電厚度變化量曲線，合并后分析差異，橫軸以初始第1圈的充電容量為100%，縱軸為每圈的厚度膨脹量，如圖4所示。隨著循環(huán)次數(shù)增加，可看到電芯的充電容量不斷減小，且到110圈后，厚度膨脹曲線明顯與之前的膨脹曲線有差異，特別是充電后期，膨脹曲線的斜率明顯增大，參考本公眾號之前有關(guān)析鋰研究（鋰離子軟包電池?zé)o損析鋰分析—溫度窗口，鋰離子軟包電芯無損析鋰分析—倍率窗口），可推測110cycle后電池在充放電循環(huán)中不斷累積應(yīng)力，已經(jīng)發(fā)生不可逆的機(jī)械損傷，析鋰等副反應(yīng)，因此會導(dǎo)致電芯的膨脹率比初始時的膨脹率大。

圖4. 電芯各循環(huán)充電膨脹力變化曲線

另外，分析不同循環(huán)圈數(shù)對應(yīng)的微分容量曲線，如圖5所示。充電過程中有呈現(xiàn)三個充電相變轉(zhuǎn)化特征峰，并且隨著循環(huán)增加，每個峰對應(yīng)的電壓（如表2）先減小后增加，即電芯極化先減小后增大，這說明對電芯施加一定的外界壓力可以在循環(huán)初期降低充放電過程中電芯的極化，但是隨著后續(xù)副反應(yīng)、析鋰等的不斷累積，又會增大電芯的極化。

圖5. 電芯充電膨脹力微分電壓曲線

每個峰的強度變化如表2和圖6所示，對比三個特征峰強度變化比例不一致，說明此電芯循環(huán)衰減的原因不是由于活性材料的結(jié)構(gòu)破壞，而主要是電極機(jī)械損傷、析鋰等副反應(yīng)引起的³。

表2. 電芯充電各微分電壓 

圖6. 各相變峰強的變化趨勢圖  

三、總結(jié)

本文采用原位膨脹分析儀（SWE2110）分析NCM電芯長循環(huán)過程中容量衰減與厚度膨脹的關(guān)聯(lián)性，通過相關(guān)電芯膨脹厚度及電化學(xué)數(shù)據(jù)分析，推測此電芯循環(huán)衰減原因包含電極機(jī)械損傷、析鋰及其它副反應(yīng)。

四、參考文獻(xiàn)

1. Huang K L, Lyu Z Z, Liu S Q. On capacity fading and its mechanism for lithium-ion batteries[J]. Battery Bimonthly, 2001,31(3): 142-145.

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3. Christoph R. Birkl, Matthew R. Roberts, Euan McTurk, Peter G. Bruce, David A. Howey,Degradation diagnostics for lithium ion cells，Journal of Power Sources 341 (2017) 373-386.