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鋰離子電池循環(huán)過程中會發(fā)生容量衰減和損失，為了提高電池容量和性能，國內外的學者充分研究了鋰電池容量損失的機理。目前，可知引起鋰離子電池容量衰減的主要因素包括正負極表面形成 CEI/SEI 鈍化膜、金屬鋰沉積、電極活性材料的溶解、陰陽極氧化還原反應或副反應的發(fā)生、結構變化及相變化等1~3。當前，對鋰離子電池容量衰減變化及其原因仍然在不斷研究的過程中。本文通過研究NCM/石墨電芯循環(huán)過程的應力變化及電化學行為，分析電芯循環(huán)容量衰減的原因。

圖1.電芯失效原因

一、測試信息

1.測試設備：原位膨脹分析儀，型號SWE2110（IEST元能科技），可施加壓力范圍50~10000N。

圖2.原位膨脹分析儀示意圖

2.測試參數(shù)：

2.1 電芯信息如表1所示。

表1.電芯信息

2.2 測試流程：將電芯兩個最大面墊上緩沖墊，置于原位膨脹分析儀測試腔中，設置充放電參數(shù)：25℃ 擱置30min；充電1.0C，截止電流0.05C；擱置30min, 放電1.0C，截止電壓2.5V，同步開啟原位膨脹分析儀，設置實驗模式（50kg恒壓力），軟件自動讀取電芯膨脹厚度、膨脹力、電流、電壓、容量等數(shù)據(jù)。

二、結果分析

隨著循環(huán)次數(shù)增加，電芯容量不斷減小，電芯厚度不斷增加，如圖3所示，循環(huán)初期充電厚度膨脹為3.4%，放電體積收縮3.1% ,不可逆膨脹約0.3%，隨著循環(huán)的進行，當容量保持率剩余80%時，電芯的最大膨脹厚度達到了20%左右，隨著容量的急劇衰減，膨脹曲線也急劇增加。

圖3.（a）充放電電壓和膨脹厚度變化曲線

圖3.（b）充電容量和充電最大厚度變化曲線

對于NCM/石墨電芯，鋰離子嵌入石墨逐漸形成包括 LiC72、LiC36、LiC24、LiC12和 LiC6等Li-C化合物，導致石墨晶格膨脹，晶格膨脹產生的微觀應力是電極膨脹的主要驅動力。電極是由活性顆粒、粘合劑、導電添加劑和它們之間形成的孔組成的，嵌鋰引起的晶格膨脹伴隨著粘合劑的結構演變和電極中的多孔結構變化，孔結構演變可以改變充電和放電過程中鋰離子傳輸和擴散過程和電極膜中的相關應力。電芯的厚度演變可以分為脫嵌鋰過程引起的電化學膨脹；由于聚合物（如粘合劑和分散劑）體積演化，電極機械、結構變化而引起的物理膨脹。從晶格膨脹曲線來看，鋰化和脫鋰過程是可逆的，然而石墨的微觀晶格膨脹不斷累積應力可能引起材料結構破壞，電極機械裂紋等缺陷，而電極薄膜相關的機械或結構變化是不可逆的。因此，電芯的不可逆厚度不斷增加主要可能有幾個原因：電極與材料結構破壞，副反應、析鋰等。

為進一步分析膨脹原因，我們選取不同循環(huán)數(shù)對應的充電厚度變化量曲線，合并后分析差異，橫軸以初始第1圈的充電容量為100%，縱軸為每圈的厚度膨脹量，如圖4所示。隨著循環(huán)次數(shù)增加，可看到電芯的充電容量不斷減小，且到110圈后，厚度膨脹曲線明顯與之前的膨脹曲線有差異，特別是充電后期，膨脹曲線的斜率明顯增大，參考本公眾號之前有關析鋰研究（鋰離子軟包電池無損析鋰分析—溫度窗口，鋰離子軟包電芯無損析鋰分析—倍率窗口），可推測110cycle后電池在充放電循環(huán)中不斷累積應力，已經(jīng)發(fā)生不可逆的機械損傷，析鋰等副反應，因此會導致電芯的膨脹率比初始時的膨脹率大。

圖4. 電芯各循環(huán)充電膨脹力變化曲線

另外，分析不同循環(huán)圈數(shù)對應的微分容量曲線，如圖5所示。充電過程中有呈現(xiàn)三個充電相變轉化特征峰，并且隨著循環(huán)增加，每個峰對應的電壓（如表2）先減小后增加，即電芯極化先減小后增大，這說明對電芯施加一定的外界壓力可以在循環(huán)初期降低充放電過程中電芯的極化，但是隨著后續(xù)副反應、析鋰等的不斷累積，又會增大電芯的極化。

圖5. 電芯充電膨脹力微分電壓曲線

每個峰的強度變化如表2和圖6所示，對比三個特征峰強度變化比例不一致，說明此電芯循環(huán)衰減的原因不是由于活性材料的結構破壞，而主要是電極機械損傷、析鋰等副反應引起的³。

表2. 電芯充電各微分電壓 

圖6. 各相變峰強的變化趨勢圖  

三、總結

本文采用原位膨脹分析儀（SWE2110）分析NCM電芯長循環(huán)過程中容量衰減與厚度膨脹的關聯(lián)性，通過相關電芯膨脹厚度及電化學數(shù)據(jù)分析，推測此電芯循環(huán)衰減原因包含電極機械損傷、析鋰及其它副反應。

四、參考文獻

1. Huang K L, Lyu Z Z, Liu S Q. On capacity fading and its mechanism for lithium-ion batteries[J]. Battery Bimonthly, 2001,31(3): 142-145.

2. Wang Q Y, Wang S, Zhang J N, et al. Overview of the failure analysis of lithiumion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2017, 6(5): 1008-1025.

3. Christoph R. Birkl, Matthew R. Roberts, Euan McTurk, Peter G. Bruce, David A. Howey,Degradation diagnostics for lithium ion cells，Journal of Power Sources 341 (2017) 373-386.