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背 景

在鋰離子電池的復(fù)雜體系中，電解液起著不可或缺的角色，它就像是電池內(nèi)部的“血液”，負(fù)責(zé)在正負(fù)極之間傳遞鋰離子，從而實(shí)現(xiàn)電能的儲(chǔ)存和釋放。電解液的性能直接影響到電池的整體性能，包括能量密度、循環(huán)壽命、充放電速率，以及工作溫度范圍。

電池若要實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能則需要電解液具有高的鋰離子傳輸能力，鋰離子傳輸快慢與電解液性能直接相關(guān)[1]。如圖1(a)所示，鋰離子電池在充電過(guò)程中將經(jīng)歷四個(gè)過(guò)程：(1) 鋰離子與溶劑分子形成溶劑化鋰，溶劑化鋰在電勢(shì)差和濃度差的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行液體擴(kuò)散；(2) 在固態(tài)電解質(zhì)界面 （sold electrolyte interphase, SEI）膜界面處溶劑化鋰離子將與溶劑分子分離即去溶劑化過(guò)程；(3) 去溶劑化鋰離子在SEI膜中傳輸；(4) 鋰離子在活性材料本體內(nèi)傳輸形成插層化合物[2, 3]。

圖1.(a)鋰離子電池充電過(guò)程示意圖；(b)充電過(guò)程不同階段能量勢(shì)壘示意圖[3,4]

從以上提到的四個(gè)方面可知鋰離子的擴(kuò)散和遷移是影響電池倍率性能的主要因素，眾所周知，極片曲折度代表了多孔電極傳輸路徑的彎曲程度，可表征鋰離子在極片涂層中遷移的難易程度，從而體現(xiàn)出電池的倍率性能。從電極微觀結(jié)構(gòu)角度考慮，極片曲折度定義為鋰離子在電極中實(shí)際的傳輸距離與垂直距離之間比值的平方，即τ=(L’/L)2，主要與電極的微觀結(jié)構(gòu)，特別是孔隙的結(jié)構(gòu)，如孔徑大小，孔隙喉道尺寸，孔隙連通性等有關(guān)系。通常計(jì)算曲折度的方法包括圖像分析法，測(cè)試孔隙實(shí)際聯(lián)通路徑，然后根據(jù)定義來(lái)計(jì)算；或者電化學(xué)方法測(cè)試有效電導(dǎo)率或者擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)有效電導(dǎo)率（或者有效擴(kuò)散系數(shù)）σeff =σ*ε/τ來(lái)計(jì)算，例如測(cè)試對(duì)稱電池的離子阻抗，然后根據(jù)電極厚度和面積計(jì)算實(shí)際測(cè)量的有效電導(dǎo)率1/σeff = (Rion*A)/d ，從而可計(jì)算 τ/ε=σ/σeff。本文通過(guò)分析正負(fù)極極片在不同電解液中的曲折度和電池倍率性能的關(guān)聯(lián)性，可以初步判斷電解液的倍率性能，提高電解液的研發(fā)效率。

1. 測(cè)試條件&方法

1.1 測(cè)試設(shè)備

對(duì)稱電池的組裝以及測(cè)試：采用元能科技自研的多通道離子電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)（EIC1400M，IEST）如圖2所示，該設(shè)備包含4個(gè)電池組裝治具（圖2（b）），可實(shí)現(xiàn)四通道快速測(cè)試電化學(xué)阻抗譜。壓力范圍0~20Kg，頻率范圍100KHz~0.01Hz。

圖2.多通道離子電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)：設(shè)備外觀（a）；電池組裝治具（b）

軟包電池的組裝以及測(cè)試：采用相同的正極和負(fù)極、不同的電解液組裝軟包電池，通過(guò)充放電設(shè)備測(cè)試其電化學(xué)性能。

1.2 測(cè)試樣品

正極：鈷酸鋰材料 / 負(fù)極：石墨材料

電解液：配方1：0.8M LiPF6 EC:DMC:EMC=3:5:2 / 

配方2：1.0M LiPF6 EC:DMC:EMC=3:5:2 / 

配方3：1.6M LiPF6 EC:DMC:EMC=3:5:2

1.3 測(cè)試流程

在手套箱中通過(guò)治具組裝極片的對(duì)稱電池，將組裝好的治具放入設(shè)備中，設(shè)置5kg的力對(duì)治具進(jìn)行施壓，約10min后，在軟件上點(diǎn)擊開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，測(cè)試電池電化學(xué)阻抗, 最后通過(guò)軟件的擬合、計(jì)算得到極片的麥克馬林?jǐn)?shù)。

電池測(cè)試：分別測(cè)試電池在不同倍率下（0.5c/1c/3c/5c/10c）的充放電性能。

1.4 麥克馬林?jǐn)?shù)計(jì)算方法

式中：τ 為曲折度；Rion為離子電阻；A為極片面積；ε為極片孔隙率；σ為電解液電導(dǎo)率；d為極片的厚度。由于極片孔隙率的測(cè)試方法較為復(fù)雜，通常用曲折度和孔隙率的比值，即麥克馬林?jǐn)?shù)（Nm = τ / ε）來(lái)表征極片的曲折度，如式（2）所示。

利用電化學(xué)工作站測(cè)試對(duì)稱電池的阻抗，得到的EIS如圖3所示。此時(shí)電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖具有低頻區(qū)域線段和高頻區(qū)域線段相交的形狀特點(diǎn)，這是無(wú)電化學(xué)反應(yīng)的典型Nyquist圖。將Nyquist圖中低頻線段延長(zhǎng)，直至與X軸相交，該交點(diǎn)與高頻線段和X軸的交點(diǎn)的差值的3倍即為該極片涂層的離子阻抗Rion。將擬合得到的離子阻抗Rion代入公式（2）中計(jì)算可得到極片的麥克馬林?jǐn)?shù)，進(jìn)而分析極片的曲折度。

圖3.對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜圖

2. 結(jié)果分析

圖4.不同電解液的正（負(fù)）極片對(duì)稱電池的阻抗圖譜: 正極-配方1 (a1); 正極-配方2(a2); 正極-配方3(a3); 負(fù)極-配方1 (b1); 負(fù)極-配方2 (b2); 負(fù)極-配方3 (b3)

使用不同的電解液、相同的正極或負(fù)極片組裝對(duì)稱測(cè)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，結(jié)果如圖3(a1)、3(a2)、3(a3)和3(b1)、3(b2)、3(b3)所示。對(duì)阻抗圖譜進(jìn)行擬合得到各極片的離子電阻，再將離子電阻值代入公式 (2) ，得到極片麥克馬林?jǐn)?shù)，如圖5所示。

圖5.正負(fù)極片在不同電解液中測(cè)試得到的麥克馬林?jǐn)?shù)

由上圖可知，正極極片和負(fù)極極片在電解液中的麥克馬林?jǐn)?shù)均為：配方2＜配方1＜配方3。當(dāng)采用電化學(xué)方法測(cè)量曲折度時(shí)，先測(cè)試獲得的有效電導(dǎo)率或者有效擴(kuò)散系數(shù)更符合電池實(shí)際情況，不僅包含電極微觀結(jié)構(gòu)信息，還包括電解液的物性特征，比如電解液的粘度和表面張力不相同會(huì)導(dǎo)致電解液浸潤(rùn)性不同，可能出現(xiàn)實(shí)際部分納米孔隙內(nèi)沒(méi)有電解液的情況，會(huì)導(dǎo)致離子傳輸路徑變遠(yuǎn)，阻礙鋰離子在正負(fù)極之間的穿梭，從而影響電池的倍率性能、放電容量和使用壽命。電解液的組成和鋰鹽濃度會(huì)改變粘度和表面張力，進(jìn)而影響潤(rùn)濕性。通過(guò)改善注液工藝、改善卷芯工藝、添加電解液浸潤(rùn)劑等方法可以提高電解液的浸潤(rùn)效果。此外，電解液中的添加劑也可以通過(guò)改變Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，從而影響電池性能。

表1.電池在不同電解液中的倍率性能

圖6.電池在不同電解液中的倍率-容量保持率曲線

圖6和表1展示了相同極片、不同電解液組裝的軟包電池在不同倍率下的容量及容量保持率。從表中可以看出，電池的容量隨著倍率的增加而減小。當(dāng)倍率等于10C時(shí)，配方1的電池容量保持率為90.55%，配方2為93.92%，配方3為89%結(jié)合麥克馬林?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)可知鋰離子在涂層中遷移的難易程度受電解液配方的影響，麥克馬林?jǐn)?shù)數(shù)值大的對(duì)應(yīng)的電池倍率性能較差，說(shuō)明電解液電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果和曲折度測(cè)試結(jié)果能夠?qū)?yīng)起來(lái)，因此通過(guò)極片在不同電解液中的曲折度測(cè)試，我們可以預(yù)測(cè)電解液的倍率性能，將電解液配方和電化學(xué)性能快速關(guān)聯(lián)起來(lái)，加快電解液的開(kāi)發(fā)，縮短評(píng)估周期。

3. 總結(jié)

本文對(duì)不同配方的電解液進(jìn)行了對(duì)稱電池和軟包電池的組裝，測(cè)試極片在不同電解液中的曲折度和電池的倍率性能，發(fā)現(xiàn)兩者之間存在一定的關(guān)聯(lián)性。因此，我們可以通過(guò)測(cè)試極片的曲折度去初步判斷電解液的倍率性能。極片曲折度的測(cè)試除了可以判斷不同電解液的倍率性能之外，也可以用于研究電極配方、孔隙率、主材形貌、隔膜種類等對(duì)鋰離子電池性能的影響。

4. 參考文獻(xiàn)

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