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前 言

隨著傳統(tǒng)能源的日益枯竭，鋰離子電池憑借著循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高等特性被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、新能源汽車、光伏儲(chǔ)能等領(lǐng)域，但是隨之而來的安全問題也引起了用戶的極大關(guān)注。鋰離子電池在發(fā)生安全故障的早期往往會(huì)出現(xiàn)明顯的膨脹形變，并造成電池之間的顯著壓力變化，而這種膨脹遠(yuǎn)早于溫度異常和氣體溢出現(xiàn)象。因此，研究鋰離子電池的膨脹行為，總結(jié)造成鋰離子電池形變的原因，對(duì)提高電池安全性及開發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警系統(tǒng)具有重要的意義。

一方面正負(fù)極材料在充放電過程中由于脫/嵌鋰而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的硬膨脹^[1-3]，另一方面鋰離子電池在化成、循環(huán)老化、浮充、存儲(chǔ)等工況下也會(huì)由于各種化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生氣體^[4-6]，進(jìn)而造成電芯鼓包，即發(fā)生了軟膨脹行為。雖然二者表現(xiàn)形式類似，但形成機(jī)理卻完全不同。鋰離子電池在整個(gè)正常充放電循環(huán)中都會(huì)伴隨著不同程度的產(chǎn)氣膨脹，其中電解液分解是最主要的產(chǎn)氣來源，一是由于電池內(nèi)部的水分會(huì)與電解液反應(yīng)并產(chǎn)生CO?、H?、O?等氣體；二是電解液中的EC、DEC等溶劑會(huì)與電極材料的副反應(yīng)產(chǎn)物生成大量的自由基，再經(jīng)過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)釋放大量的烴類氣體。而脫/嵌鋰導(dǎo)致的硬膨脹在充放電循環(huán)中是可逆的，但是這種反復(fù)的膨脹與收縮也會(huì)累積內(nèi)應(yīng)力，并造成電極斷裂等不可逆變形。通過區(qū)分硬膨脹和軟膨脹，深入研究鋰離子電池的膨脹機(jī)理與影響因素，可以更有針對(duì)性地對(duì)電池設(shè)計(jì)、制造和操作條件進(jìn)行優(yōu)化，并提供有價(jià)值的參考意義。

本文選取市面上研究較多的Si/C負(fù)極，采用IEST元能科技的原位體積監(jiān)控儀（GVM）并配合原位膨脹分析儀（SWE），有效地對(duì)NCM/SiC軟包電池在化成過程中的軟/硬膨脹行為進(jìn)行定量分離，這對(duì)鋰離子電池化成工藝的優(yōu)化與改善具有顯著的指導(dǎo)性意義。

1. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

圖1(a)原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，型號(hào)GVM2200；圖1(b)原位膨脹分析儀，型號(hào)SWE2110。

圖1(a) GVM2200設(shè)備外觀圖；圖1(b) SWE2110設(shè)備外觀圖

1.2 測(cè)試信息及流程

1.2.1電芯信息如表1所示：

表1.測(cè)試電芯信息

1.2.2化成充電流程：

表2.化成充電流程

1.2.3實(shí)驗(yàn)流程：

電芯膨脹體積測(cè)試：將待測(cè)電芯（帶氣袋）放入GVM2200對(duì)應(yīng)通道，開啟MISS軟件，設(shè)置各通道對(duì)應(yīng)的電芯編號(hào)和采樣頻率等參數(shù)，軟件自動(dòng)讀取實(shí)時(shí)體積、測(cè)試溫度、電流、電壓、容量等數(shù)據(jù)。

電芯膨脹厚度測(cè)試：將待測(cè)電芯（帶氣袋）放入SWE2110對(duì)應(yīng)通道，開啟MISS軟件，設(shè)置各通道對(duì)應(yīng)的電芯編號(hào)和采樣頻率等參數(shù)，軟件自動(dòng)讀取電芯厚度、厚度變化量、測(cè)試溫度、電流、電壓、容量等數(shù)據(jù)。

2. 結(jié)果分析

2.1 電芯總體積膨脹的結(jié)果分析

將同批次電芯A置于原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200）內(nèi)，設(shè)置循環(huán)控溫系統(tǒng)的溫度為25℃，并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電芯A在化成過程中的體積變化，結(jié)果如圖2所示。整個(gè)化成過程可分為四個(gè)階段：首先是發(fā)生在負(fù)極端的低電壓產(chǎn)氣階段，主要產(chǎn)生乙烯（C?H?）、乙烷（C?H?）等氣體。第二階段為氣體生成與消耗并存的階段，因此產(chǎn)氣曲線的斜率相較第一階段有所變緩。J.R. Dahn等人[4]認(rèn)為此時(shí)生成的部分C?H?會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚乙烯，并導(dǎo)致產(chǎn)氣的總體積增量有所減緩。第三階段為高電壓產(chǎn)氣階段，主要發(fā)生在正極端，并大量產(chǎn)生二氧化碳（CO?）等氣體，此時(shí)產(chǎn)氣曲線的斜率與第一階段相當(dāng)，并在3.647~3.671 V時(shí)達(dá)到最大值~365 μL。第四階段為化成末期，隨著充電的繼續(xù)進(jìn)行，電芯整體的膨脹體積不再繼續(xù)上升，并呈現(xiàn)輕微的下降趨勢(shì)，這主要是由于正、負(fù)極表面已生成較為穩(wěn)定的SEI膜，不再繼續(xù)產(chǎn)生氣體，但是部分C?H?仍會(huì)繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)或與CO?發(fā)生消耗反應(yīng)^[4]，致使化成后期電芯的總體積呈現(xiàn)輕微下降趨勢(shì)（~16 μL）。值得注意的是，該設(shè)備檢測(cè)的電芯體積膨脹一方面包括產(chǎn)氣導(dǎo)致的軟膨脹，另一方面還包括鋰離子嵌入Si/C負(fù)極后引起的硬膨脹，因此最終得到的是電芯的總體積變化。

圖2.電芯充電曲線及體積變化曲線

2.2 電芯硬膨脹行為的結(jié)果分析

將同批次平行樣電芯B置于原位膨脹分析儀（SWE2110）內(nèi)，壓力模式設(shè)置為恒壓力模式（壓力值恒定為5.0kg），并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電芯B在整個(gè)化成過程中的厚度變化，結(jié)果如圖3所示。在化成的充電前期，電芯B的厚度變化（綠線）并不明顯，甚至有細(xì)微的降低（-0.7μm），這是由于化成初期鋰離子主要被用于化成產(chǎn)氣（軟膨脹），并未嵌入Si/C負(fù)極引發(fā)硬膨脹，原位膨脹分析儀（SWE2110）在縱向上對(duì)電芯施加的預(yù)緊力使得化成產(chǎn)生的氣體更傾向于橫向擴(kuò)散至電芯側(cè)邊的氣袋中，并未引起縱向上的厚度變化（化成初期形成的SEI膜厚度小于1nm^[7]，可忽略其對(duì)厚度的影響），反而是正極脫鋰導(dǎo)致的體積收縮使得相對(duì)厚度變化曲線在~3.47 V以下的電壓區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了細(xì)微的下降。當(dāng)充電至~3.47 V以上時(shí)，大量的鋰離子除了用于成膜外，也開始嵌入Si/C負(fù)極內(nèi)并引發(fā)硬膨脹，此時(shí)相對(duì)厚度變化曲線開始出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，并在后續(xù)的充電過程中急速增加，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。因此，該設(shè)備與方法主要檢測(cè)的是電芯的硬膨脹行為。

圖3.電芯充電曲線及厚度膨脹曲線隨時(shí)間的變化

2.3 電芯軟/硬膨脹的分離

由于測(cè)試電流較小，因此我們忽略充電過程中鋰離子的濃度梯度對(duì)電芯厚度不均勻膨脹的影響。該批次電芯的極片大面尺寸為60mm*45mm，將電芯脫嵌鋰的厚度變化量（圖3測(cè)試結(jié)果）乘以極片面積，即可求得電芯硬膨脹過程中的體積變化。利用總體積變化量（圖2測(cè)試結(jié)果）減去電芯硬膨脹的體積變化量，便可得到電芯化成過程中的產(chǎn)氣體積量，從而實(shí)現(xiàn)電芯軟膨脹和硬膨脹的有效分離，結(jié)果如圖4所示。可以看出在~3.47 V之前的電壓區(qū)間內(nèi)，軟膨脹行為的占比（紫線）一直保持在100%左右（占比略大于100%是由于化成前期電芯不僅沒有明顯的硬膨脹行為，反而因正極脫鋰引起了細(xì)微的結(jié)構(gòu)收縮，如2.2部分所述），而在~3.47 V以上的電壓區(qū)間，鋰離子開始有效地嵌入Si/C負(fù)極中，此時(shí)硬膨脹行為（橙線）開始對(duì)電芯的總體積膨脹產(chǎn)生一定的貢獻(xiàn)，但是這些貢獻(xiàn)最大時(shí)（化成末期）也僅占到了總膨脹量的10%左右。因此電芯在整個(gè)化成階段所發(fā)生的體積膨脹主要來源于成膜時(shí)產(chǎn)氣所引發(fā)的軟膨脹行為（占比90%以上），而嵌鋰所引發(fā)的硬膨脹行為主要發(fā)生在化成的中后期，且所占比例最大時(shí)也僅有10%左右。

化成主要是生成穩(wěn)定SEI膜并伴隨產(chǎn)氣的過程，電池后期循環(huán)過程雖然產(chǎn)氣較少，但是整個(gè)循環(huán)過程中始終伴隨著不同程度的產(chǎn)氣行為，即電池存在軟膨脹過程，特別是在過充、過放、高溫等條件下產(chǎn)氣也很明顯。而電化學(xué)膨脹不斷反復(fù)累積也會(huì)產(chǎn)生不可逆形變。因此，在電池循環(huán)過程中或者安全測(cè)試條件下，采用本文所述方法能夠成功區(qū)分并定量表征電池的軟/硬膨脹，并更深入地分析產(chǎn)氣鼓包和電化學(xué)膨脹的各自貢獻(xiàn)，從而更有針對(duì)性地提出電池優(yōu)化策略。

圖4.電芯化成膨脹和產(chǎn)氣變化曲線

3. 總結(jié)

本文采用元能科技（廈門）有限公司的原位體積監(jiān)控儀（GVM）并配合原位膨脹分析儀（SWE），對(duì)NCM/SiC體系電芯化成階段的軟/硬膨脹行為進(jìn)行了定量的表征與分離，發(fā)現(xiàn)在整個(gè)化成階段，電芯所發(fā)生的總體積膨脹主要來源于成膜時(shí)產(chǎn)氣所引發(fā)的軟膨脹行為（占比90%以上），而嵌鋰所引發(fā)的硬膨脹行為主要發(fā)生在化成的中后期，且所占比例最大時(shí)也僅有10%左右。該原位定量分離方法有助于相關(guān)技術(shù)人員對(duì)硅基負(fù)極材料的膨脹行為進(jìn)行準(zhǔn)確深入的研究，并推動(dòng)硅基負(fù)極的商品化進(jìn)程。

4. 參考文獻(xiàn)

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