元能科技(廈門)有限公司
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近些年來,鋰離子電池因其較高的比容量與安全性被廣泛地應用在消費電子、電動汽車、儲能電站等領域。隨著人們對電池容量的需求越來越高,鋰電池企業(yè),尤其是動力電池廠商,更多地采用多并串的電池模組來滿足用戶的容量需求。電芯在封裝成模組時不僅要考慮模組的強度和變形,還須考慮封裝的壓力對電池性能發(fā)揮與安全性的影響1,因此對鋰離子電池在不同壓力下性能研究至關重要。
電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)作為一種非破壞性的電化學分析檢測手段,可以用于揭示鋰離子電池內部的動力學過程,包括電子與離子的傳輸、電荷轉移反應以及固態(tài)擴散等,已成為鋰離子電池安全診斷的強大工具2?3。
本文結合元能科技(廈門)有限公司的原位膨脹分析儀(SWE2110)與普林斯頓電化學工作站,研究了不同SOC的電芯在不同壓力下的阻抗變化情況,這有利于探究壓力對不同荷電狀態(tài)電池的影響,并對電芯的使用以及模組的封裝均具有顯著的指導意義。
1實驗設備與測試方法
1.1 實驗設備
圖1(a)為原位膨脹分析儀,型號SWE2110(IEST元能科技);圖1(b)為普林斯頓PARSTAT MC多通道多功能電化學工作站。
圖1.(a) SWE2110設備外觀圖;(b) 普林斯頓電化學工作站
1.2 測試信息及流程
1.2.1 電芯信息如表1所示。
表1. 測試電芯信息
1.2.2 測試流程:
不同SOC的調節(jié):將5顆電芯以1C的倍率恒流(CC)充電至4.45V,再恒壓(CV)充電直至電流降至0.05C。隨后以0.2C的倍率恒流放電(DC)不同的時間,從而獲得5顆不同SOC的電芯,其SOC分別為0%、20%、40%、60%和80%。
不同壓力的調節(jié):以0%SOC的電芯為例,將電芯放入SWE2110的內腔,開啟MISS軟件,并設置不同的壓力點與保壓時間,其中所加壓力分別為100kg、200kg、400kg、600kg、800kg和1000kg(如圖2(a)所示),對應的壓強分為別0.27MPa、0.54MPa、1.1MPa、1.6MPa、2.2MPa和2.7MPa。其他SOC的電芯也以相同的步驟進行調壓與保壓。
EIS測試:在每個壓力下保壓20min后啟動普林斯頓電化學工作站進行EIS測試,頻率范圍為10000Hz~0.02Hz,激勵電壓的幅值5mV。
2結果分析
2.1 不同壓力EIS的Nyquist圖分析
對不同SOC的電芯進行不同壓力的EIS測試,壓力梯度如圖2(a)所示。在每個測試壓力下,先保壓20min使電芯各部位均勻受力后再開始EIS測試(可觀察開路電壓是否長時間保持平穩(wěn))。以0%SOC的電芯為例(如圖2(b)所示),其Nyquist圖呈現(xiàn)出兩個半圓,高頻區(qū)半圓一般來自于SEI膜阻抗,而中低頻區(qū)半圓則來自于電荷轉移過程3。隨著壓力的增加,高頻區(qū)變化并不明顯,但是從圖2(b)的插圖中可以看出,低頻區(qū)的EIS(<0.125Hz)出現(xiàn)了明顯的右移現(xiàn)象,表明電荷轉移阻抗以及擴散阻抗對壓力的敏感度更高,且隨著壓力的增大,電荷轉移過程與擴散過程越不易發(fā)生。此外,從圖2(c)-(f)中可以看出,隨著SOC從0%增加到80%,低頻區(qū)EIS向高阻值方向移動的趨勢也越來越弱,表明SOC越高,電芯的低頻區(qū)阻抗越不易受到壓力的影響。
圖2. (a)階梯加壓的示意圖;(b-f)分別為0%、20%、40%、60%和80%SOC的電芯在不同壓力(100kg、200kg、400kg、600kg和1000kg)下的EIS譜
2.2 不同壓力EIS的Bode圖分析
進一步地,我們選取了高(80%)、中(40%)、低(0%)三種不同的SOC,并分析了這三個電芯在不同壓力下的Bode圖,結果如圖3所示。從中可以看出,無論是高頻區(qū)還是低頻區(qū),三種SOC電芯的EIS虛部在所有的壓力下均無明顯的變化(如圖3(b)、(d)、(f)所示),而不同的壓力主要對EIS低頻區(qū)的實部有明顯的影響作用(如圖3(a)、(c)、(e)所示)。此外,從圖3(a)、(c)、(e)的插圖中也可以看出,隨著SOC的增大,低頻區(qū)實部的增大趨勢也越不明顯,這與前文的Nyquist圖分析結果是一致的,表明SOC越高,電芯的低頻區(qū)阻抗實部越不易受到壓力的影響。
圖3. (a-b)分別為0%SOC電芯的實部與虛部隨頻率的變化;(c-d)分別為40%SOC電芯的實部與虛部隨頻率的變化;(e-f)分別為80%SOC電芯的實部與虛部隨頻率的變化
2.3 等效電路分析
圖4(a)為鋰離子電池常用的Randles等效電路圖?,當有電流通過時,工作界面的總電流包括給雙電層充電的 ic 和法拉第反應的 if 兩部分,其中法拉第阻抗又可以分為電荷轉移阻抗Rct和擴散阻抗(Warburg阻抗)Zw。當頻率較高時,相對于Rct而言,Warburg阻抗變得不那么重要,因此Randles等效電路可簡化成圖4(b)所示的電路圖?。從中可以看出,高頻下的阻抗虛部僅來自于Cd,而從圖3(b)、(d)、(f)中可知,虛部不隨壓力的變化而變化,因此鋰離子電池的界面雙電層電容在高壓強下仍能保持穩(wěn)定。
在施壓的情況下,電池正負極極片、隔膜等各個組件被壓縮,彼此之間接觸界面更加緊密,可有效降低接觸電阻。EIS譜圖中,從實軸截距讀取的高頻電阻(歐姆阻抗RΩ)即包括這些界面接觸電阻。通常,施加較小的壓縮負載就可以改善不同電池組件之間的接觸,而本實驗中的壓力均較高,并且在所有外部壓力下組件界面都實現(xiàn)了良好的接觸。因此,隨壓力的進一步增加,歐姆阻抗RΩ幾乎沒有太大變化。
然而,通過前文的討論可知,EIS低頻區(qū)的實部隨壓強的增大而持續(xù)增大,且這種現(xiàn)象在低SOC時更為顯著。為了量化對比這一現(xiàn)象,我們提取了不同SOC電芯在不同壓力下的Rct,結果如圖4(c)所示??梢钥闯?,當壓力從100kg增加到1000kg時,0%SOC電芯的Rct增加了~3.78 mΩ,而80%SOC電芯的Rct僅增加了~1.34 mΩ,且SOC越高,Rct隨壓力增加的值越小。一方面,外部壓力會使得正負極涂層被壓縮變形,活性涂層孔隙率變小,離子傳輸阻力增加,甚至顆粒被壓縮破碎,最終導致Rct增大。另一方面,當鋰離子電池在0%SOC時,石墨負極的層間幾乎不嵌鋰,因而更容易被壓縮。當施加一定的壓力后,石墨層因擠壓而導致層間距逐漸減小,并造成層間的范德華力增加1,此時Li?的電荷轉移過程以及后續(xù)的擴散嵌入過程均會受到較大的阻力,使得Rct與低頻區(qū)的擴散阻抗明顯增大。而當鋰離子電池處于80%SOC時,石墨負極為接近滿嵌鋰的狀態(tài),此時的石墨層能夠承受更大的壓力而不被顯著壓縮,因此同樣施加1000kg的壓力,80%SOC電芯石墨負極的層間范德華力雖然也有增加,但是增量并沒有低SOC電芯那么明顯。此時Li?的電荷轉移及其后續(xù)的擴散嵌入過程受到的阻力比低SOC電芯要少,因而80%SOC的Rct在大壓強下僅增加了~1.34 mΩ,僅為0%SOC時的35%。因此,當需要給電芯施加一定的預緊力時(例如封裝模組時),我們可以預估到,如果電芯的初始SOC較高,預緊力對電芯的循環(huán)并不會造成很大的影響,但是當電芯的初始SOC較低時,過大的預緊力可能會使石墨負極的可嵌鋰容量減少,從而影響電芯的循環(huán)效率。
圖4. (a)為鋰離子電池常用的Randles等效電路圖,以及電流通過工作界面時的分流情況;(b)為當頻率較高時,忽略Warburg阻抗后的簡化等效電路圖;(c)為不同SOC電芯的電荷轉移阻抗Rct隨不同壓力的變化情況
3總結
本文采用元能科技(廈門)有限公司的原位膨脹分析儀(SWE2110),并結合普林斯頓PARSTAT MC多通道多功能電化學工作站,對不同SOC的LCO/Gr體系電芯在不同壓力下的EIS進行了測試與分析,發(fā)現(xiàn)EIS的虛部不受壓力的影響,即鋰離子電池的界面雙電層電容在高壓強下仍能保持穩(wěn)定。對于EIS的實部而言,雖然不同壓力下,EIS高頻區(qū)的實部并無明顯變化,但是壓力對EIS低頻區(qū)的實部卻有較大的影響,且SOC越低,Rct以及低頻區(qū)實部越往大阻值方向偏移。一方面,外部壓力會使得正負極涂層變形,離子傳輸阻力增加,甚至顆粒破碎,最終導致Rct也同步增加;另一方面,大壓力會擠壓石墨負極,使其層間范德華力增大,從而導致Li?的電荷轉移過程以及后續(xù)的擴散嵌入過程受到較大的阻力,并且隨著石墨脫鋰程度的增加(即SOC越?。?,石墨層越容易被壓縮,這種阻力也就越大。因此,當我們需要給電芯施加較大的預緊力時,盡量在其高SOC狀態(tài)下進行施壓,才能盡可能減小對電芯循環(huán)效率的影響。
4參考資料
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