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近些年來，鋰離子電池因其較高的比容量與安全性被廣泛地應(yīng)用在消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。隨著人們對電池容量的需求越來越高，鋰電池企業(yè)，尤其是動(dòng)力電池廠商，更多地采用多并串的電池模組來滿足用戶的容量需求。電芯在封裝成模組時(shí)不僅要考慮模組的強(qiáng)度和變形，還須考慮封裝的壓力對電池性能發(fā)揮與安全性的影響1，因此對鋰離子電池在不同壓力下性能研究至關(guān)重要。

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）作為一種非破壞性的電化學(xué)分析檢測手段，可以用于揭示鋰離子電池內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)過程，包括電子與離子的傳輸、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及固態(tài)擴(kuò)散等，已成為鋰離子電池安全診斷的強(qiáng)大工具2?3。

本文結(jié)合元能科技（廈門）有限公司的原位膨脹分析儀（SWE2110）與普林斯頓電化學(xué)工作站，研究了不同SOC的電芯在不同壓力下的阻抗變化情況，這有利于探究壓力對不同荷電狀態(tài)電池的影響，并對電芯的使用以及模組的封裝均具有顯著的指導(dǎo)意義。

1實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

圖1(a)為原位膨脹分析儀，型號(hào)SWE2110（IEST元能科技）；圖1(b)為普林斯頓PARSTAT MC多通道多功能電化學(xué)工作站。

圖1.(a) SWE2110設(shè)備外觀圖；(b) 普林斯頓電化學(xué)工作站

1.2 測試信息及流程

1.2.1 電芯信息如表1所示。

表1. 測試電芯信息

1.2.2 測試流程：

不同SOC的調(diào)節(jié)：將5顆電芯以1C的倍率恒流（CC）充電至4.45V，再恒壓（CV）充電直至電流降至0.05C。隨后以0.2C的倍率恒流放電（DC）不同的時(shí)間，從而獲得5顆不同SOC的電芯，其SOC分別為0%、20%、40%、60%和80%。

不同壓力的調(diào)節(jié)：以0%SOC的電芯為例，將電芯放入SWE2110的內(nèi)腔，開啟MISS軟件，并設(shè)置不同的壓力點(diǎn)與保壓時(shí)間，其中所加壓力分別為100kg、200kg、400kg、600kg、800kg和1000kg（如圖2(a)所示），對應(yīng)的壓強(qiáng)分為別0.27MPa、0.54MPa、1.1MPa、1.6MPa、2.2MPa和2.7MPa。其他SOC的電芯也以相同的步驟進(jìn)行調(diào)壓與保壓。

EIS測試：在每個(gè)壓力下保壓20min后啟動(dòng)普林斯頓電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS測試，頻率范圍為10000Hz~0.02Hz，激勵(lì)電壓的幅值5mV。

2結(jié)果分析

2.1 不同壓力EIS的Nyquist圖分析

對不同SOC的電芯進(jìn)行不同壓力的EIS測試，壓力梯度如圖2(a)所示。在每個(gè)測試壓力下，先保壓20min使電芯各部位均勻受力后再開始EIS測試（可觀察開路電壓是否長時(shí)間保持平穩(wěn)）。以0%SOC的電芯為例（如圖2(b)所示），其Nyquist圖呈現(xiàn)出兩個(gè)半圓，高頻區(qū)半圓一般來自于SEI膜阻抗，而中低頻區(qū)半圓則來自于電荷轉(zhuǎn)移過程3。隨著壓力的增加，高頻區(qū)變化并不明顯，但是從圖2(b)的插圖中可以看出，低頻區(qū)的EIS（<0.125Hz）出現(xiàn)了明顯的右移現(xiàn)象，表明電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及擴(kuò)散阻抗對壓力的敏感度更高，且隨著壓力的增大，電荷轉(zhuǎn)移過程與擴(kuò)散過程越不易發(fā)生。此外，從圖2(c)-(f)中可以看出，隨著SOC從0%增加到80%，低頻區(qū)EIS向高阻值方向移動(dòng)的趨勢也越來越弱，表明SOC越高，電芯的低頻區(qū)阻抗越不易受到壓力的影響。

圖2. (a)階梯加壓的示意圖；(b-f)分別為0%、20%、40%、60%和80%SOC的電芯在不同壓力（100kg、200kg、400kg、600kg和1000kg）下的EIS譜

2.2 不同壓力EIS的Bode圖分析

進(jìn)一步地，我們選取了高（80%）、中（40%）、低（0%）三種不同的SOC，并分析了這三個(gè)電芯在不同壓力下的Bode圖，結(jié)果如圖3所示。從中可以看出，無論是高頻區(qū)還是低頻區(qū)，三種SOC電芯的EIS虛部在所有的壓力下均無明顯的變化（如圖3(b)、(d)、(f)所示），而不同的壓力主要對EIS低頻區(qū)的實(shí)部有明顯的影響作用（如圖3(a)、(c)、(e)所示）。此外，從圖3(a)、(c)、(e)的插圖中也可以看出，隨著SOC的增大，低頻區(qū)實(shí)部的增大趨勢也越不明顯，這與前文的Nyquist圖分析結(jié)果是一致的，表明SOC越高，電芯的低頻區(qū)阻抗實(shí)部越不易受到壓力的影響。

圖3. (a-b)分別為0%SOC電芯的實(shí)部與虛部隨頻率的變化；(c-d)分別為40%SOC電芯的實(shí)部與虛部隨頻率的變化；(e-f)分別為80%SOC電芯的實(shí)部與虛部隨頻率的變化

2.3 等效電路分析

圖4(a)為鋰離子電池常用的Randles等效電路圖?，當(dāng)有電流通過時(shí)，工作界面的總電流包括給雙電層充電的 ic 和法拉第反應(yīng)的 if 兩部分，其中法拉第阻抗又可以分為電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct和擴(kuò)散阻抗（Warburg阻抗）Zw。當(dāng)頻率較高時(shí)，相對于Rct而言，Warburg阻抗變得不那么重要，因此Randles等效電路可簡化成圖4(b)所示的電路圖?。從中可以看出，高頻下的阻抗虛部僅來自于Cd，而從圖3(b)、(d)、(f)中可知，虛部不隨壓力的變化而變化，因此鋰離子電池的界面雙電層電容在高壓強(qiáng)下仍能保持穩(wěn)定。

在施壓的情況下，電池正負(fù)極極片、隔膜等各個(gè)組件被壓縮，彼此之間接觸界面更加緊密，可有效降低接觸電阻。EIS譜圖中，從實(shí)軸截距讀取的高頻電阻（歐姆阻抗RΩ）即包括這些界面接觸電阻。通常，施加較小的壓縮負(fù)載就可以改善不同電池組件之間的接觸，而本實(shí)驗(yàn)中的壓力均較高，并且在所有外部壓力下組件界面都實(shí)現(xiàn)了良好的接觸。因此，隨壓力的進(jìn)一步增加，歐姆阻抗RΩ幾乎沒有太大變化。

然而，通過前文的討論可知，EIS低頻區(qū)的實(shí)部隨壓強(qiáng)的增大而持續(xù)增大，且這種現(xiàn)象在低SOC時(shí)更為顯著。為了量化對比這一現(xiàn)象，我們提取了不同SOC電芯在不同壓力下的Rct，結(jié)果如圖4(c)所示?？梢钥闯?，當(dāng)壓力從100kg增加到1000kg時(shí)，0%SOC電芯的Rct增加了~3.78 mΩ，而80%SOC電芯的Rct僅增加了~1.34 mΩ，且SOC越高，Rct隨壓力增加的值越小。一方面，外部壓力會(huì)使得正負(fù)極涂層被壓縮變形，活性涂層孔隙率變小，離子傳輸阻力增加，甚至顆粒被壓縮破碎，最終導(dǎo)致Rct增大。另一方面，當(dāng)鋰離子電池在0%SOC時(shí)，石墨負(fù)極的層間幾乎不嵌鋰，因而更容易被壓縮。當(dāng)施加一定的壓力后，石墨層因擠壓而導(dǎo)致層間距逐漸減小，并造成層間的范德華力增加1，此時(shí)Li?的電荷轉(zhuǎn)移過程以及后續(xù)的擴(kuò)散嵌入過程均會(huì)受到較大的阻力，使得Rct與低頻區(qū)的擴(kuò)散阻抗明顯增大。而當(dāng)鋰離子電池處于80%SOC時(shí)，石墨負(fù)極為接近滿嵌鋰的狀態(tài)，此時(shí)的石墨層能夠承受更大的壓力而不被顯著壓縮，因此同樣施加1000kg的壓力，80%SOC電芯石墨負(fù)極的層間范德華力雖然也有增加，但是增量并沒有低SOC電芯那么明顯。此時(shí)Li?的電荷轉(zhuǎn)移及其后續(xù)的擴(kuò)散嵌入過程受到的阻力比低SOC電芯要少，因而80%SOC的Rct在大壓強(qiáng)下僅增加了~1.34 mΩ，僅為0%SOC時(shí)的35%。因此，當(dāng)需要給電芯施加一定的預(yù)緊力時(shí)（例如封裝模組時(shí)），我們可以預(yù)估到，如果電芯的初始SOC較高，預(yù)緊力對電芯的循環(huán)并不會(huì)造成很大的影響，但是當(dāng)電芯的初始SOC較低時(shí)，過大的預(yù)緊力可能會(huì)使石墨負(fù)極的可嵌鋰容量減少，從而影響電芯的循環(huán)效率。

圖4. (a)為鋰離子電池常用的Randles等效電路圖，以及電流通過工作界面時(shí)的分流情況；(b)為當(dāng)頻率較高時(shí)，忽略Warburg阻抗后的簡化等效電路圖；(c)為不同SOC電芯的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct隨不同壓力的變化情況

3總結(jié)

本文采用元能科技（廈門）有限公司的原位膨脹分析儀（SWE2110），并結(jié)合普林斯頓PARSTAT MC多通道多功能電化學(xué)工作站，對不同SOC的LCO/Gr體系電芯在不同壓力下的EIS進(jìn)行了測試與分析，發(fā)現(xiàn)EIS的虛部不受壓力的影響，即鋰離子電池的界面雙電層電容在高壓強(qiáng)下仍能保持穩(wěn)定。對于EIS的實(shí)部而言，雖然不同壓力下，EIS高頻區(qū)的實(shí)部并無明顯變化，但是壓力對EIS低頻區(qū)的實(shí)部卻有較大的影響，且SOC越低，Rct以及低頻區(qū)實(shí)部越往大阻值方向偏移。一方面，外部壓力會(huì)使得正負(fù)極涂層變形，離子傳輸阻力增加，甚至顆粒破碎，最終導(dǎo)致Rct也同步增加；另一方面，大壓力會(huì)擠壓石墨負(fù)極，使其層間范德華力增大，從而導(dǎo)致Li?的電荷轉(zhuǎn)移過程以及后續(xù)的擴(kuò)散嵌入過程受到較大的阻力，并且隨著石墨脫鋰程度的增加（即SOC越?。?，石墨層越容易被壓縮，這種阻力也就越大。因此，當(dāng)我們需要給電芯施加較大的預(yù)緊力時(shí)，盡量在其高SOC狀態(tài)下進(jìn)行施壓，才能盡可能減小對電芯循環(huán)效率的影響。

4參考資料

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