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鋰離子電池充放電循環(huán)過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其循環(huán)壽命影響因素是多方面的。一方面與電池本身的特性相關(guān)，例如材料特性、電極設(shè)計(jì)和電池制作工藝等；另一方面也與使用過(guò)程中電池受外界的影響相關(guān)。本文主要是從改變外部壓力尋找最合適電芯循環(huán)壽命的條件，可為電芯使用和模具PACK提供一定的指導(dǎo)作用。

1?實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法

1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備：原位膨脹分析儀，型號(hào)SWE2110（IEST元能科技）,如下圖所示：

SWE2110設(shè)備外觀圖

1.2測(cè)試信息及流程:

1.2.1電芯信息如表1所示。

表1. 測(cè)試電芯信息

1.2.2 充放電流程：

1.2.3實(shí)驗(yàn)流程

電芯厚度膨脹測(cè)試：將待測(cè)電池放入SWE2110對(duì)應(yīng)通道，開(kāi)啟MISS軟件，設(shè)置不同測(cè)試壓力、采樣頻率、充放電流程等，軟件自動(dòng)讀取電芯厚度、厚度變化量、測(cè)試溫度、電流、電壓、容量等數(shù)據(jù)。

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

原位膨脹分析儀（SWE2110）開(kāi)啟恒壓力模式，分別設(shè)置壓力為5.0kg，10kg，25kg，50kg，100kg，200kg，并各保壓1h后對(duì)電芯充放電循環(huán)，同時(shí)原位監(jiān)測(cè)整個(gè)過(guò)程中厚度變化。如圖2所示，在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中由于正負(fù)材料的脫嵌鋰相變，電芯整體呈現(xiàn)充電膨脹、放電收縮的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)楣杼钾?fù)極嵌鋰膨脹，脫鋰后體積恢復(fù)，這種往復(fù)可逆的體積變化導(dǎo)致的。不同壓力下，電芯厚度不一樣，隨著外部施加壓力增加，電芯最大厚度逐步降低。外部壓力會(huì)增加活性材料與隔膜之間的相對(duì)密度和接觸面積，不僅可以最大限度地減少界面電阻，還可以確保充放電過(guò)程中均勻的電流分布，因此不同壓力下電芯循環(huán)壽命的衰減程度也有差別。同一壓力下，電芯各循環(huán)的最大膨脹量隨循環(huán)次數(shù)而不斷上升，這說(shuō)明電芯在充放電過(guò)程中存在不可逆膨脹，并且隨著循環(huán)圈數(shù)的不斷增加，不可逆膨脹量也有所增加（提取每個(gè)循環(huán)中充電初始厚度及放電結(jié)束厚度，并計(jì)算兩者厚度差值即為不可逆膨脹厚度）。

圖3展示了不可逆膨脹厚度隨壓力的變化情況：隨著壓力增加，電芯充放電不可逆膨脹有一定變化，即合適的壓力有助于抑制不可逆膨脹。在壓力切換過(guò)程中不可逆膨脹出現(xiàn)突變點(diǎn)，并且隨壓力增大，突變?cè)矫黠@，這可能與電芯隨壓力切換達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需要的時(shí)間不同有關(guān)。不可逆膨脹厚度是鋰化/脫鋰過(guò)程中的永久性塑性變形和裂紋等形成，主要包括陽(yáng)極材料結(jié)構(gòu)變化、活性材料的破碎、溶解，由于各種副反應(yīng)而產(chǎn)生的SEI膜生長(zhǎng)、析理，以及電芯產(chǎn)氣等因素，因本次實(shí)驗(yàn)使用硅碳負(fù)極，且充放電電流僅為0.5C，因此該實(shí)驗(yàn)的不可逆膨脹主要由陽(yáng)極材料的裂化及SEI膜重組引起的。隨著循環(huán)進(jìn)行，這些副反應(yīng)和衰減不斷累積，從而導(dǎo)致電芯不可逆厚度也不斷增加。

圖2 電芯不同壓力循環(huán)厚度變化曲線

圖3 電芯不可逆厚度變化曲線

適當(dāng)?shù)耐鈶?yīng)力可增加界面接觸，在循環(huán)過(guò)程中減少活性鋰的損失，并減緩電池容量的衰減。同時(shí)鋰離子電池的正負(fù)極和隔膜都是多孔結(jié)構(gòu)，隨著壓力增加，電極和隔膜的孔隙率以及迂曲度等參數(shù)都會(huì)隨之改變影響Li⁺擴(kuò)散，從造成容量衰減^[1]。

壓力會(huì)影響電接觸電阻、孔隙率和電極的有效表面積，以及隔膜的形態(tài)。因此，電池上的外部壓縮會(huì)影響電化學(xué)性能，包括循環(huán)壽命。提取各個(gè)壓力點(diǎn)下電芯在不同循環(huán)圈數(shù)下的放電容量，并對(duì)其進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4所示：隨著壓力的增大，電芯容量的線性擬合曲線斜率先增大后減小，即放電容量衰減率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。機(jī)械壓力對(duì)電池的影響已經(jīng)進(jìn)行了一些研究，并且明確了對(duì)電池性能有重大影響。對(duì)電池施加一定的壓力有助于減少不可逆的膨脹并保持石墨陽(yáng)極和硅基陽(yáng)極的電池性能。然而，在電池上施加過(guò)高的壓力會(huì)對(duì)容量保持產(chǎn)生負(fù)面影響。研究表明，測(cè)得的初始電池厚度大約比理論厚度高5-15%，這種差異主要是由于電解液填充導(dǎo)致粘結(jié)劑和隔膜溶脹、化成產(chǎn)氣、電極界面存在空隙等引起的。外部壓力可以減少電極界面空隙，增加接觸面積。因此，在較小的壓力下電池就會(huì)被壓縮，厚度降低，從而可以降低接觸電阻，提高電池循環(huán)性能能。隨后壓力繼續(xù)增加時(shí)，電極和隔膜的孔隙率以及迂曲度都會(huì)改變影響Li+擴(kuò)散，從造成容量衰減更快。電芯的容量衰減在50kg~100kg的外應(yīng)力下是最小的，即此壓力為此電芯的最佳外壓力。

圖4 電芯各壓力容量衰減曲線

3?實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法

本文采用元能科技的原位膨脹分析儀（SWE），探索了LCO/SiC體系電芯最佳的循環(huán)外應(yīng)力條件。當(dāng)電芯的50kg~100kg的外應(yīng)力下進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)時(shí)，其容量衰減和不可逆循環(huán)膨脹量均最小，這也為相關(guān)技術(shù)人員提供了改善硅基體系電芯循環(huán)的思路，并進(jìn)一步提升硅基體系在實(shí)際中的運(yùn)用。

4?參考資料

[1] A.S. Mussa，M. Klett，G. Lindbergh, and R.W. Lindstrom, Effects of external pressure on the performance and ageing of single-layer lithium-ion pouch cells. J. Power Sources 385 (2018) 18-26. 

[2] D.J. Li, D.L. Danilov, J. Xie, L. Raijmakers, L. Gao, Y. Yang and P.H.L. Notten, Degradation Mechanisms of C6/LiFePO4 Batteries: Experimental Analyses of Calendar Aging. Electrochim. Acta 190 (2016) 1124-1133.