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鋰離子電池在充放電過程中會由于脫嵌鋰而發(fā)生結構膨脹或收縮。在對鋰離子電池充電時，負極側發(fā)生的是插層嵌鋰（例如石墨負極、硬碳負極等）或合金化嵌鋰（例如硅基負極、鋰金屬負極等）的過程，因此負極材料一般會隨著嵌鋰深度的增加而發(fā)生明顯的體積膨脹，例如石墨負極一般會產生10~15%的體積膨脹，而硅基負極最大可產生300%的體積膨脹。然而，對于鋰電正極材料而言，其在充電過程中發(fā)生的是脫鋰過程，那么其結構是否會隨著脫鋰深度的增加而發(fā)生收縮呢？答應卻是“否”。有文獻研究表明，NCM或LCO正極材料在充電脫鋰過程中也會發(fā)生結構膨脹，這是由于鋰離子的脫出會增加正極材料微觀晶體結構c軸方向的層間庫侖斥力，從而導致宏觀上的結構膨脹^[1,2]。
通常人們總是以全電池為主體來研究電池在充放電過程中的體積變化，雖然該方法操作簡便，但是結果卻只能反映出正、負極的整體膨脹情況，無法進一步對正、負極的膨脹進行解耦，并對比分析正、負極材料對全電池總體膨脹行為的貢獻比例，也無法回答上述對正極材料膨脹行為的疑問。
那我們是否可以借助半電池的形式來解耦正、負極的膨脹占比呢？由于鋰片在脫嵌鋰的過程中會產生極大的體積膨脹^[3]，因此傳統(tǒng)的半電池組裝方式仍無法有效分解正、負極的膨脹行為?；诖?，元能科技（廈門）有限公司采用特殊的結構設計與加工工藝，隔絕半電池中鋰片的膨脹干擾，從而有效地對正、負極片的膨脹進行解耦與分析！

1.測試條件

1.1 測試設備：

正、負極半電池的原位充放電膨脹測試采用的是元能科技自制的單極片膨脹測試模具，而扣式全電池的膨脹測試則采用了元能科技自制的模型扣電模具，二者的結構示意圖分別如圖1（c）、（b）所示。而二者不同嵌鋰態(tài)下的膨脹厚度變化則是通過搭載高精度厚度傳感器的硅基負極膨脹原位快篩系統(tǒng)（RSS1400, IEST）進行實時記錄的，如圖1（a）所示。

圖1.硅基負極膨脹原位快篩系統(tǒng)（RSS1400, IEST）及測試扣式全電池（b）和扣式半電池（c）體積膨脹的相應模具。

1.2 原位測試流程：

①正極選取NCM523材料，負極選取SiC材料，先在元能科技自制的模型扣電（如圖1（b）所示）內組裝成扣式全電池，并在5kg預緊力的條件下以01C的倍率進行充放電，同時原位記錄扣式全電池的膨脹曲線；②再在單極片膨脹測試模具（如圖1（c）所示）內分別組裝NCM523正極和SiC負極的扣式半電池，并在5kg預緊力的條件下以01C的倍率進行充放電，同時原位記錄正極或負極極片的厚度膨脹變化曲線。

2.結果分析

表1展示了扣式半電池和扣式全電池循環(huán)兩圈的充放電容量及效率，可以看出正負極半電池的效率相對商用2032扣電要稍低一些，這是由于單極片膨脹模具使用特殊的治具結構與專用陶瓷隔膜導致的。由于充放電容量與相應的厚度膨脹大小是正相關的，而正負極半電池的容量發(fā)揮與全電池不一致，因此如果想將三者的膨脹行為進行對比，需對其進行容量歸一化處理，即比較三者單位充放電容量所產生的厚度膨脹大小。圖2展示了三顆扣電第二圈的充放電曲線，我們根據三者各自的容量發(fā)揮情況進行了歸一化處理，其中全電池（NCM523 // SiC）和正極半電池（NCM523 // Li）的充放電區(qū)間均為3~4.25V，而負極半電池（SiC // Li）的充放電區(qū)間則為0.005~2V。圖3展示了三顆電池第二圈充放電過程中的膨脹厚度變化。從中可以看出，全電池充放電過程中的厚度膨脹主要來自于負極側，且占比大于80%，而正極側的體積膨脹僅占不到10%的比重，這與其他文獻中的測試結果是相一致的[4,5]。此外，據相關資料可知，目前主流的的正極材料的體積膨脹大致為^[4,5]：LFP-6.5%，LCO-1.9%，LMO-7.3%，NCM-6.5%（取決于Ni含量），NCA-6%。

表1.正、負極扣式半電池和扣式全電池循環(huán)兩圈的充放電容量及效率對比

圖2.正、負極扣式半電池和扣式全電池第二圈充放電的電壓隨時間的變化曲線。為了方便三者對比，根據容量發(fā)揮情況進行了歸一化處理。

圖3.正、負極扣式半電池和扣式全電池第二圈充放電的單位容量膨脹量隨時間的變化曲線。為了方便三者對比，根據容量發(fā)揮情況進行了歸一化處理。

3.總結

本文使用元能科技（廈門）有限公司研發(fā)的單極片膨脹測試模具對鋰離子電池正、負極片的膨脹行為進行分解與對比。由于該模具使用特殊的結構設計與專用陶瓷隔膜，其充放電效率相比商用2032扣電會稍低一些，但從膨脹測試結果中仍可看出，扣式全電池的厚度膨脹主要來自于負極側，且占比大于80%，而正極側的體積膨脹僅占不到10%的比重，這與其他文獻中的測試結果是相一致的^[4,5]。該結果有助于科研人員對比分析正負極材料對全電池體積膨脹的貢獻占比，從而更有針對性地進行材料優(yōu)化改性，加速高容量、低膨脹材料的開發(fā)！

4.參考資料

[1] F.B. Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari and A. Jossen, Electrochemically Stable In Situ Dilatometry of NCM, NCA and Graphite Electrodes for Lithium-ion Cells Compared to XRD Measurements. J. Electrochem. Soc. 168 (2021) 040515. 

[2] B. Rieger, S. Schlueter, S.V. Erhard and A. Jossen, Strain Propagation in Lithium-ion Batteries from the Crystal Structure to the Electrode Level. J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1595-A1606.

[3] C. Luo, H. Hu, T. Zhang, S.J. Wen, R. Wang, Y.N. An, S.S. Chi, J. Wang, C.Y. Wang, J. Chang, Z.J. Zheng and Y.H. Deng, Roll-to-Roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium-Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium-Metal Batteries. Adv. Mater. 34 (2022) 2205677.

[4] R. Koerver, W.B. Zhang, L. Biasi, S. Schweidler, A.O. Kondrakov, S. Kolling, T. Brezesinski, P. Hartmann, W.G. Zeier and J. Janek, Chemo-mechanical expansion of lithium electrode materials - on the route to mechanically optimized all-solid-state batteries. Energy Environ. Sci. 11 (2018) 2142-2158.

[5] Y. Koyama, T.E. Chin, U. Rhyner, R.K. Holman, S.R. Hall and Y.M. Chiang, Harnessing the Actuation Potential of Solid-State Intercalation Compounds. Adv. Funct. Mater. 16 (2006) 492-498