元能科技(廈門)有限公司
已認(rèn)證
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近年來,人們對(duì)電池的續(xù)航時(shí)間、安全性、快速充電等性能提出越來越高的要求。硅基負(fù)極材料因具有比容量高、安全性好、來源豐富等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是新型高性能鋰離子電池負(fù)極材料。隨著高容量硅基負(fù)極材料(如納米硅碳和氧化亞硅碳負(fù)極材料)的發(fā)展,表面改性和元素?fù)诫s等手段被廣泛地應(yīng)用于材料性能的提升,其中預(yù)鋰化技術(shù)對(duì)于首效和電池能量密度的提升比較顯著。然而,表面改性和元素?fù)诫s等技術(shù)往往伴隨著不穩(wěn)定的因素,例如表面堿性和包覆不完整會(huì)導(dǎo)致納米硅暴露出來,并在制漿過程中與氫氧根離子反應(yīng)產(chǎn)氣。在實(shí)際運(yùn)用中,硅基負(fù)極材料一般使用水作為溶劑進(jìn)行勻漿,但其容易同水發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致漿料產(chǎn)氣,從而影響后續(xù)涂布工序的質(zhì)量。
本文通過使用元能科技的原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀(GVM2200)監(jiān)測(cè)各改性材料產(chǎn)氣情況,實(shí)現(xiàn)在材料端對(duì)改性工藝的快速篩選。
一、測(cè)試設(shè)備
1.測(cè)試設(shè)備:原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀,型號(hào)GVM2200(IEST元能科技),可調(diào)控溫度20℃~85℃。設(shè)備外觀如圖1所示。
圖1.原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀示意圖
2.測(cè)試方案及前處理:
本次實(shí)驗(yàn)使用鋁塑膜封裝樣品并增加配重(如下圖2所示),結(jié)合GVM2200設(shè)備,采用排水法,運(yùn)用牛頓定理和阿基米德浮力定律,通過高精度傳感器實(shí)時(shí)測(cè)得樣品漿料隨時(shí)間的質(zhì)量變化,進(jìn)一步換算得到產(chǎn)氣體積變化。
圖2.制樣流程
圖3.測(cè)試原理示意圖
二、測(cè)試過程及結(jié)果討論
針對(duì)硅基負(fù)極材料首次放電效率低、電導(dǎo)率差、循環(huán)性能差等問題,人們進(jìn)行了大量的預(yù)鋰化技術(shù)研究。通過預(yù)先加入少量的鋰源,來補(bǔ)充副反應(yīng)和固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜形成過程中消耗的鋰,同時(shí)再結(jié)合表面改性等方案進(jìn)一步改善。一方面,預(yù)鋰化劑對(duì)水敏感,易反應(yīng)產(chǎn)生氣體;另一方面,研究表明,元素硅也易水解,產(chǎn)生副產(chǎn)物可燃?xì)錃猓?/p>
表面包覆是較常見的表面改性方法,有單層核殼結(jié)構(gòu),多層核殼結(jié)構(gòu)以及夾層結(jié)構(gòu)之分。單層核殼結(jié)構(gòu)是以硅顆粒為核心,外圍包覆一層導(dǎo)電碳材料,其中硅提供高容量,外圍碳材料可提升導(dǎo)電性能和緩硅膨脹,從而提升循環(huán)性能。多層核殼結(jié)構(gòu)是在單層核殼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行多次包覆,多層包覆層間形成有效協(xié)同作用,更有效的防止硅顆粒的裸露。
選取三款不同改性硅氧材料(1#樣品為“預(yù)鋰化+A碳源二次包覆”工藝,2#樣品為“預(yù)鋰化+B碳源二次包覆”工藝,3#樣品為“預(yù)鋰化+B碳源一次包覆”工藝), 分別與去離子水按1:6混合后,按圖2方式進(jìn)行封裝和預(yù)處理后,在高溫60℃隨時(shí)間的產(chǎn)氣情況如下圖4所示:隨著時(shí)間延長(zhǎng),三種改性工藝產(chǎn)氣量都逐漸增多。對(duì)比樣品1#和2#,說明不同的碳源對(duì)硅氧基體的包覆效果有差異。對(duì)比樣品2#和3#,前期產(chǎn)氣速率相近,后期急劇增大,說明多次包覆工藝可以明顯改善材料包覆的完整性。
圖4.硅碳粉末不同改性條件對(duì)產(chǎn)氣的影響(60℃)
在實(shí)際制漿過程中通常會(huì)加入導(dǎo)電劑,粘結(jié)劑等,然后再配合分散工藝得到最終的漿料。為對(duì)比樣品在配方以及純水環(huán)境下產(chǎn)氣差異,按如下表1配比分別配制漿料,并分別監(jiān)測(cè)其在不同溫度下產(chǎn)氣情況。
表1.漿料配比
如圖3所示:同一配方隨測(cè)試溫度升高漿料產(chǎn)氣量增加,這可能與溫度升高加速樣品與氫氧根產(chǎn)氣反應(yīng)有關(guān)。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在不同溫度條件下,產(chǎn)氣量皆表現(xiàn)出A配方漿料多于B配方漿料。這可能主要是粘結(jié)劑對(duì)產(chǎn)氣過程具有催化作用,從而增加產(chǎn)氣速率和體積。
圖5.不同配比漿料對(duì)產(chǎn)氣影響
文獻(xiàn)[1]研究表明,鋰化聚羧酸鹽(如LiPAA)粘結(jié)劑存在于溶液中時(shí),對(duì)氣體析出具有催化作用。如圖6a所示,首先對(duì)比水和NMP對(duì)產(chǎn)氣的影響,結(jié)果表明NMP中Si顆粒產(chǎn)氣可忽略不計(jì),而水中的Si顆粒會(huì)產(chǎn)生明顯的氣體。圖6b表明,鋰化程度越高的LiPAA的水系Si漿料產(chǎn)生的氣體體積越大。在反應(yīng)(1)中,理論上每克硅的產(chǎn)氫量為1.7L。然而,硅水解初期表面會(huì)形成水凝膠狀二氧化硅層,減緩了水的擴(kuò)散,導(dǎo)致氫的產(chǎn)率要比理論低得多。另一方面,保護(hù)層的任何不穩(wěn)定都可能導(dǎo)致硅的快速消耗產(chǎn)氣,這種不穩(wěn)定通常發(fā)生在堿性溶液中(硅酸鹽可以溶解的環(huán)境),這主要是因?yàn)樵谶@些堿性會(huì)增加二氧化硅水凝膠的溶解度和孔隙率。根據(jù)該研究結(jié)果,對(duì)于CMC-Na,由于Na取代,可能同樣對(duì)Si產(chǎn)氣具有催化作用。因此,當(dāng)漿料中添加了粘結(jié)劑之后,樣品產(chǎn)氣量明顯增加。
圖6.(a)Si和去離子水或NMP的漿料,不含或含有2.5wt%的PAA,和(b)含有PAA和不同鋰化程度的LiPAA(圖中百分?jǐn)?shù)表示鋰化的程度)的水系Si漿料的氣體體積變化
三、小結(jié)
本文采用原位產(chǎn)氣體積監(jiān)測(cè)儀(GVM2200)表征不同改性工藝對(duì)硅基負(fù)極漿料產(chǎn)氣的影響,也明確了不同配方不同溫度對(duì)漿料產(chǎn)氣的影響??蔀楣杌?fù)極材料改性效果驗(yàn)證提供一種有效驗(yàn)證方法,同時(shí)也可為勻漿工藝改善提供方向。
四、參考文獻(xiàn)
[1] Rodrigues M F , Trask S E , Shkrob I A ,et al.Quantifying gas generation from slurries used in fabrication of Si-containing electrodes for lithium-ion cells[J].Journal of Power Sources, 2018, 395(AUG.15):289-294.DOI:10.1016/j.jpowsour.2018.05.071.
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