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        電芯不同SOC高溫存儲對產(chǎn)氣的影響

        電芯不同SOC高溫存儲對產(chǎn)氣的影響
        元能科技  2024-07-31  |  閱讀:672

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        鋰離子電池具有高比能量、長壽命等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動汽車以及儲能領(lǐng)域。不同應(yīng)用場景對高溫存儲有著不同程度要求,特別是手機(jī)、平板和筆記本領(lǐng)域?qū)︿囯姵馗邷卮鎯τ忻鞔_要求。目前已經(jīng)有一些技術(shù)人員研究了不同電壓下不同溫度存儲對電芯性能影響,也對其有相應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了解釋。但原位定量分析高溫存儲電芯體積變化鮮有報道。本文主要是使用元能科技的原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀(GVM2200)對比監(jiān)測了不同SOC電芯在高溫存儲過程中開路電壓及體積變化。

        1、測試信息

        1.1 測試設(shè)備:原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀,型號GVM2200(IEST元能科技),可調(diào)控溫度20℃~85℃。設(shè)備外觀如圖1所示。

        1.jpg


        圖1.原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀實(shí)物圖

        1.2 測試參數(shù):

        1.2.1電芯信息如表1所示。

        表1.電芯信息

        2.png

        2、結(jié)果分析

        選取五個平行樣品電芯,在常溫下調(diào)整其SOC分別為100%,80%,50%,30%,0%。調(diào)整結(jié)束后電芯擱置15小時,然后啟動原位體積監(jiān)控儀(GVM2200)記錄不同SOC電芯在85℃油浴下,電壓和體積隨時間變化情況。

        2.1 電壓變化

        如圖2所示:左側(cè)圖為85℃存儲7天的開路電壓變化曲線,右側(cè)圖為測試開始1小時的開路電壓變化曲線。可以看出隨著存儲時間延長,開路電壓整體呈現(xiàn)下降趨勢,并且隨著電芯存儲SOC的降低,下降趨勢不斷變緩。測試初始電芯從常溫放入85℃油浴環(huán)境中,存在一段熱平衡過程,對比分析初始一小時內(nèi)的開路電壓變化(右側(cè)圖):100%及80%SOC組電芯呈下降趨勢,50%,30%及0%組電芯則有一段上升階段。這與電芯熵?zé)嵯禂?shù)有關(guān)聯(lián):由吉布斯自由能以及焓的定義,再經(jīng)過相應(yīng)的數(shù)學(xué)運(yùn)算可得

        3.png

        其中E代表開路電壓,z代表化學(xué)反應(yīng)方程式中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)量,恒為正;T代表絕對溫度,恒為正;F為法拉第常數(shù),恒為正;?Q代表電芯在特定SOC下的反應(yīng)熱,可正可負(fù)。電池熵變系數(shù)?E/?T是表征電池?zé)崽匦缘闹匾锢韰?shù),它表示電池電動勢隨溫度的變化情況,能夠反映出電池在充放電過程中的可逆產(chǎn)熱情況。熵變系數(shù)表現(xiàn)為負(fù)值時,在放電過程中電流為負(fù)值,電池可逆熵變?yōu)檎担姵乜赡鏌岜憩F(xiàn)為放熱;熵變系數(shù)表現(xiàn)為正值時,在放電過程中,電池可逆熵變?yōu)樨?fù)值,電池可逆熱表現(xiàn)為吸熱。結(jié)合①式以及初始電壓變化可知,此電芯在100%和80%SOC時,電芯從常溫放入85℃油浴環(huán)境中,電勢隨著溫度升高而降低,熵變系數(shù)?E/?T為負(fù)值,此時放電過程為放熱反應(yīng);0%,30%,50%SOC時,電勢隨著溫度升高而升高,熵變系數(shù)?E/?T為正值,此時放電過程為吸熱反應(yīng)。也就說明電芯在充放電過程中熱效應(yīng)會隨SOC變化不斷變化。當(dāng)電池處于低荷電狀態(tài)(0%-50%SOC)時,電池內(nèi)部鋰離子嵌入正極材料中,并富集在正極周圍,當(dāng)溫度升高時,正極材料內(nèi)部的鋰離子會在熱的作用下從正極材料脫出,導(dǎo)致電池電勢升高,電池電壓不斷升高,熵?zé)嵯禂?shù)變現(xiàn)為正值。在電池位于較高的荷電態(tài)(80%-100%SOC)時,鋰離子大量嵌入到負(fù)極材料中,并富集在負(fù)極周圍,當(dāng)電池溫度升高時,一部分鋰離子在熱的作用下從石墨負(fù)極中脫出,負(fù)極的電勢升高,從而電池整體的電壓不斷降低,熵變系數(shù)表現(xiàn)為負(fù)值。在整個過程中,電解液的副反應(yīng)也會影響電池的熱特性。

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        圖2.開路電壓隨存儲時間變化曲線

        2.2 體積變化

        GVM2200原位監(jiān)測不同SOC電芯產(chǎn)氣隨時間變化如圖3所示:85度存儲7天電芯體積增加量分別為20.3%(100%SOC)、10.9%(80%SOC)、5.9%(50%SOC)、3.5%(30%SOC)、2.8%(0%SOC)。隨時間延長產(chǎn)氣量不斷增加,并且呈現(xiàn)隨存儲SOC增大電芯總產(chǎn)氣量增大趨勢。這種產(chǎn)氣行為主要是電解液和正負(fù)極極片綜合作用的結(jié)果。高SOC狀態(tài)下,高電勢的正極材料更容易與電解液發(fā)生副反應(yīng),產(chǎn)生氣體。同時SOC也會對電池產(chǎn)生的氣體的種類產(chǎn)生顯著的影響,在較高的SOC下會產(chǎn)生更多種類的氣體。隨著SOC降低,電芯正極側(cè)產(chǎn)氣量逐漸降低,負(fù)極側(cè)產(chǎn)氣量逐漸增加,并且在低SOC時負(fù)極側(cè)產(chǎn)氣量遠(yuǎn)大于高SOC產(chǎn)氣量,同時在低SOC電芯下正極側(cè)產(chǎn)氣量小于負(fù)極側(cè)產(chǎn)氣量[1],但是總體的產(chǎn)氣量比高SOC狀態(tài)下更少。

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        圖3.產(chǎn)氣量隨時間變化曲線

        2.3 容量變化

        分別監(jiān)測存儲前后各電芯的容量差異如下表所示:容量保持率隨存儲SOC增大而不斷減小,容量恢復(fù)率也不斷減小。前者主要是因?yàn)橛捎赟OC升高,引起陰極電位升高,氧化性增加,同時陽極電位降低還原性增強(qiáng),兩者均導(dǎo)致電池自放電率增大,從而造成容量不斷衰減。不可逆容量損失可能因?yàn)楦邷卮鎯r存在一些副反應(yīng),比如陽極還原電解液的這些副反應(yīng)會消耗一部分活性鋰,并且產(chǎn)物會大量沉積于陽極,沉積物中的無機(jī)組分阻礙鋰離子擴(kuò)散,使陽極反應(yīng)動力學(xué)性能下降[2,3]。

        表2.容量保持率及恢復(fù)率列表

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        3、小結(jié)

        本文采用原位產(chǎn)氣體積監(jiān)測儀(GVM2200)原位表征了電芯在85℃高溫存儲過程開路電壓及體積變化,可以用于指導(dǎo)我們在電池運(yùn)輸、存儲及工作過程中的電壓控制。同時也可以為加速老化模擬提供相應(yīng)的數(shù)據(jù)支撐。


        4、參考文獻(xiàn)

        [1] 王念舉,孟繁慧,于利偉,周江,高金輝,電壓對鋰離子電池高溫存儲產(chǎn)氣影響[J],電源技術(shù),2020. DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2020.07.007.

        [2] 姚斌,滕國鵬,劉曉梅,陳偉峰,蔡毅.磷酸鐵鋰電池高溫存儲性能衰減機(jī)理[J].電源技術(shù),2018,(第7期).

        [3] 魏治國,程成,姚汪兵等,電池電壓對鋰離子電池高溫存儲性能的影響[J],電源技術(shù), 2021.DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2021.03.006.

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