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硅(Si)負(fù)極材料因其理論容量高(4200mAh/g)、資源豐富等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，有望替代目前應(yīng)用廣泛的石墨負(fù)極，成為下一代鋰離子電池的主要負(fù)極材料1?2。目前最有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化的硅基負(fù)極是硅碳負(fù)極和硅氧負(fù)極，二者雖然均具有較高的比容量，但是由于硅的合金化脫嵌鋰機(jī)制，其帶來(lái)的結(jié)構(gòu)膨脹也十分顯著。較大的結(jié)構(gòu)膨脹會(huì)破壞硅材料表面原有的固體電解質(zhì)界面膜（Solid Electrolyte Interface, SEI），進(jìn)而導(dǎo)致SEI膜在循環(huán)充放電中不斷地破壞與重生，并大量消耗電解液，最終導(dǎo)致電池容量的快速衰減2。因此，評(píng)估一款硅材料的性能，除了克容量、首效、循環(huán)效率外，對(duì)其膨脹性能的評(píng)估也十分重要。

現(xiàn)有的膨脹評(píng)估手段需要將硅負(fù)極材料制備成軟包或疊片電芯，再通過(guò)施力結(jié)構(gòu)與高精度傳感器進(jìn)行原位膨脹監(jiān)測(cè)（例如元能科技的SWE膨脹系列），但是從粉體材料到成品電芯的制備，不僅需要成熟的電芯生產(chǎn)線(xiàn)，而且評(píng)估周期也很長(zhǎng)，因此如何才能快速評(píng)估一款硅材料的膨脹性能，這成了困擾眾多材料研發(fā)人員的棘手問(wèn)題。

元能科技（廈門(mén)）有限公司成功研發(fā)了一款四通道的硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)（如圖1所示），借鑒扣式電池的組裝模式，成功實(shí)現(xiàn)在極片端即可直接測(cè)量硅負(fù)極的膨脹性能，并省去了制備成品電芯所需的人力物力成本以及時(shí)間成本，以最小的消耗、最快的效率準(zhǔn)確評(píng)估硅負(fù)極材料最重要的性能指標(biāo)，讓你的研發(fā)快人一步！此外，這款設(shè)備還同時(shí)兼容小尺寸軟包&疊片電芯（100*100mm）的常規(guī)膨脹測(cè)試，真正做到了一機(jī)多用！

圖1. 硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)（四通道）

1. 不同硅碳材料的膨脹測(cè)試

1.1 測(cè)試樣品信息：

正極：NCM811，裁剪為14mm直徑的圓片；

負(fù)極：B，C，D三款容量相近（~5.9mAh），但改性方式不同的硅碳極片，裁剪為16mm直徑的圓片（其中B材料為寧波某電池材料公司經(jīng)過(guò)特殊改性后的低膨脹硅碳材料，而C，D則是市面上常見(jiàn)的兩款硅碳材料）；

電解液：商用電解液；

隔膜：PP隔膜，裁剪為18mm直徑的圓片。

1.2 測(cè)試信息及流程：

表1. 充放電流程

1.3 膨脹結(jié)果分析：

在手套箱中將三款硅碳材料組裝成扣式全電池（正極使用同款NCM材料，保證單一變量原則），并利用元能科技的硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)進(jìn)行快速的膨脹測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。首先，三款硅碳材料均隨著充電而膨脹，放電而收縮，這與負(fù)極充電時(shí)嵌鋰膨脹，放電時(shí)脫鋰收縮是一致的，因此可以看出，雖然我們組裝的是全電池，但是電池整體表現(xiàn)出的膨脹行為還是以負(fù)極為主，而正極的膨脹與收縮相對(duì)負(fù)極而言要小得多3。其次，三者的膨脹曲線(xiàn)拐點(diǎn)與充放電曲線(xiàn)的拐點(diǎn)也高度一致，表明膨脹曲線(xiàn)能夠反映出鋰離子電池脫嵌鋰過(guò)程中的膨脹與收縮行為。

與此同時(shí)，該模型扣電膨脹評(píng)估方法還能有效地評(píng)估出不同硅碳材料之間的膨脹差異。從圖2中可以明顯看出，在相同的工作電壓區(qū)間內(nèi)，B款硅碳材料的整體膨脹要遠(yuǎn)小于其他兩款硅碳材料，表明經(jīng)過(guò)特殊改性處理后能夠極大抑制硅碳負(fù)極的膨脹，從而減少因膨脹帶來(lái)的一系列副反應(yīng)，最終提升材料的循環(huán)性能。此外，表2和表3分別統(tǒng)計(jì)了三款硅碳材料的膨脹厚度及膨脹率數(shù)據(jù)，從中可以看出：（1）三款硅碳材料首次充電的膨脹量均會(huì)比首次放電以及后兩圈充放電的膨脹量大得多，且首圈充放電存在一定的不可逆膨脹，這是由于首次充電時(shí)，負(fù)極除了嵌鋰膨脹外，還會(huì)在活性顆粒表明生成SEI膜并產(chǎn)生一定的不可逆膨脹。（2）對(duì)比后兩圈充放電的膨脹數(shù)據(jù)，可以看出改性后的B款硅碳材料平均膨脹厚度僅為~4.2μm，換算成膨脹率則為~8.9%，而C款材料和D款材料的平均膨脹量分別為B款材料的3.7倍和5倍，表明B款材料的膨脹改性效果十分明顯。

圖2. 利用模型電池原位快速評(píng)估三款不同硅碳材料在3圈充放電過(guò)程中的膨脹厚度變化，其中虛線(xiàn)為電壓隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，實(shí)線(xiàn)為膨脹厚度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。

表2. 三款硅碳材料每一圈充放電的膨脹厚度

表3. 三款硅碳材料每一圈充放電的膨脹率

2. 不同硅碳材料的電鏡觀(guān)測(cè)

此外，為了對(duì)比模型扣電測(cè)得的極片膨脹量與手動(dòng)測(cè)厚的結(jié)果，我們又將滿(mǎn)充的硅碳極片進(jìn)行拆解，并在掃描電鏡下對(duì)極片的橫截面進(jìn)行了觀(guān)察和測(cè)厚，結(jié)果如圖3所示?？鄢~箔厚度后，B款硅碳極片在滿(mǎn)充后，涂層厚度從~50.81μm膨脹至~55.45μm，共膨脹了~4.64μm，這與前文使用模型扣電測(cè)得的平均膨脹厚度十分相近。此外，對(duì)于C、D兩款硅碳材料而言，滿(mǎn)充后涂層厚度分別膨脹了~11.98μm和~14.65μm，這與表2中后兩圈循環(huán)膨脹數(shù)據(jù)相近。綜上所述，無(wú)論是使用模型扣電進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)，還是拆解極片進(jìn)行電鏡觀(guān)測(cè)，三款硅碳材料的膨脹趨勢(shì)是一致的，即D>C>B。

圖3. 滿(mǎn)充前（Fresh）和滿(mǎn)充后（Full Charged）三款硅碳極片橫截面的掃描電鏡圖。其中（a-b）為B款硅碳材料的電鏡圖；（c-d）為C款硅碳材料的電鏡圖；（e-f）為D款硅碳材料的電鏡圖。

3. 總結(jié)

本文采用元能科技（廈門(mén)）有限公司的硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)對(duì)三款不同改性條件的硅碳材料進(jìn)行了快速的膨脹測(cè)試。三款硅碳負(fù)極無(wú)需制備成軟包或疊片電芯，僅需組裝成模型扣式電池即可直接對(duì)硅碳負(fù)極極片的膨脹厚度進(jìn)行原位測(cè)試，不僅省去了制備成品電芯的繁瑣步驟，也大大提高了硅基材料的膨脹評(píng)估效率。從模型扣電原位測(cè)試結(jié)果中可以看出，經(jīng)過(guò)特殊改性后的B款硅碳材料的膨脹量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于市面上常見(jiàn)的C、D兩款硅碳材料。同時(shí)我們也對(duì)滿(mǎn)充后的極片進(jìn)行拆解與電鏡觀(guān)察，觀(guān)測(cè)結(jié)果顯示出與模型扣電原位測(cè)試相同的趨勢(shì)，即B款硅碳材料的膨脹量為三者中最小的，表明元能科技的硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)在極片端直接評(píng)估材料的膨脹性能，以最小的消耗、最快的效率準(zhǔn)確評(píng)估硅負(fù)極最重要的性能指標(biāo)，讓你的研發(fā)快人一步！

4. 參考資料

[1] M. Ashuri, Q.R. He and L.L. Shaw, Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries: where size, geometry and structure matter. Nanoscale 8 (2016) 74–103. 

[2] X.H. Shen, R.J. Rui, Z.Y. Tian, D.P. Zhang, G.L. Cao and L. Shao, Development on silicon/carbon composite anode materials for lithium-ion battery. J. Chin. Cream. Soc. 45 (2017) 1530-1538. 

[3] R. Koerver, W.B. Zhang, L. Biasi, S. Schweidler, A. Kondrakov, S. Kolling, T. Brezesinski, P. Hartmann, W. Zeier and J. Janek, Chemo-mechanical expansion of lithium electrode materials - on the route to mechanically optimized all-solid-state batteries. Energ. Environ. Sci. 11 (2018) 2142-2158.