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前 言

近年來，隨著新能源行業(yè)的不斷發(fā)展，新技術(shù)也不斷被推出，包括46系列大圓柱全極耳電池、半固態(tài)/固態(tài)電池等等，其中干法電極在降低電池成本，提升電池性能上有著濕法工藝無可比擬的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是半固態(tài)、全固態(tài)和46系列大圓柱電池的理想工藝。

在現(xiàn)有鋰電池制造過程中，制備極片環(huán)節(jié)主要是采用濕法工藝，就是將活性物、導(dǎo)電劑、粘接劑按比例混合在溶劑中，并通過涂布機(jī)按要求涂覆在集流體表面后烘干并輥壓。在傳統(tǒng)濕法工藝中特別是生產(chǎn)正極極片時(shí)，需要使用到NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶劑，該溶劑有毒，對(duì)環(huán)境不友好，需要對(duì)其進(jìn)行回收，消耗大量的能量，其中涂布干燥及溶劑回收環(huán)節(jié)，分別占設(shè)備、人工、廠房成本和能源成本的22.76%和53.99%。此外，濕法工藝制備的極片會(huì)因?yàn)檎辰Y(jié)劑和導(dǎo)電劑通過毛細(xì)作用擴(kuò)散到電極表面附近并形成團(tuán)聚，而活性材料會(huì)沉淀從而導(dǎo)致電極分層，損害電極中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，并降低活性材料和集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度[1]。濕法涂布技術(shù)制造的電極存在裂紋、分層和柔韌性差等問題[2]，尤其是在制備厚電極時(shí)，這些問題會(huì)被放大。因此，電極厚度受到濕法涂布技術(shù)的極大限制。

相比于傳統(tǒng)的濕法工藝，干法工藝則不需要溶劑，直接將電極材料粉末壓到金屬集流體上形成電極。與濕法相比，干法電極制造技術(shù)不需要大量的工廠占地面積來干燥溶劑，極大地降低了工廠所需的資本、人力支出，同時(shí)對(duì)環(huán)境更加友好，且更適配大規(guī)模生產(chǎn)。干法電極技術(shù)電極各組分的混和過程中不會(huì)使用溶劑，因此在干混過程中，由于混合器和顆粒的剪切和摩擦，電極材料的不同成分可以均勻分布，并且由于干混過程中不存在漿料，所以不再存在因溶劑蒸發(fā)引起的電極分層。干膜技術(shù)也可以輕松控制電極厚度和厚電極的均勻性，不會(huì)產(chǎn)生裂紋，在制備厚電極方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[3]。

目前比較成熟的干法制膜工藝有兩種：粘接劑原纖化法[2]和靜電噴涂法[4]。粘接劑原纖化法是將活性物質(zhì)粉末與導(dǎo)電劑混合后加入PTFE粘接劑，然后對(duì)干混合物施加外部的高剪切力，使PTFE原纖化后粘合電極膜粉末，最終擠壓混合物形成自支撐膜。靜電噴涂法是用高壓氣體將預(yù)混活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘接劑顆粒，在靜電噴槍的作用下使粉末帶負(fù)電荷并噴至帶有正電荷的金屬箔集流體上，然后對(duì)載有粘接劑的集流體進(jìn)行熱壓，粘接劑融化后會(huì)粘連其他粉末并被擠壓成自支撐膜。靜電噴涂法在后續(xù)的可加工性、粘連穩(wěn)固性、電極柔韌和耐久上表現(xiàn)不如粘接劑原纖化法，所以目前粘接劑原纖化是干法電極的主流生產(chǎn)工藝。

原纖化制膜是極片輥壓的前段環(huán)節(jié)，主流的原纖化制膜機(jī)器有：1）氣流粉碎機(jī)；2）螺桿擠出機(jī)；3）開煉機(jī)。其中氣流粉碎機(jī)效率最高，螺桿擠出機(jī)良率最高。粘結(jié)劑原纖化就是將混合均勻的粉末與特殊粘合劑添混合和剪切之后，形成團(tuán)聚物的過程。剪切力使粘結(jié)劑變成原纖維，原纖維在混合過程中相互連接形成網(wǎng)絡(luò)將電極粉末固定在一起。這個(gè)過程受機(jī)器/生產(chǎn)參數(shù)的影響，不同生產(chǎn)過程對(duì)電池性能有很大影響。如果粘合劑沒有充分原纖化，可能會(huì)導(dǎo)致無法形成薄膜或由于粘合劑團(tuán)聚而增加電極膜的阻抗。對(duì)于氣流磨，進(jìn)料速度、研磨壓力和氣體壓力等都會(huì)影響電極膜的抗拉強(qiáng)度和阻抗。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，原纖化干膜的阻抗隨著進(jìn)料速度和氣流注射壓力的降低而增加，隨著研磨壓力的增加而降低。與此同時(shí)，電極膜阻抗會(huì)伴隨輥壓的力度增加而降低。所以原纖化程度不同和輥壓壓力都會(huì)對(duì)極片的阻抗造成影響，最終影響電池的電性能。

本文主要使用元能科技（廈門）有限公司的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100，IEST）評(píng)測(cè)了不同原纖化程度的正負(fù)極粉料，極片電阻儀（BER2500，IEST）對(duì)比評(píng)測(cè)了負(fù)極不同輥壓壓力制備的干法極片的極片電阻的一致性和正負(fù)極片在不同壓力下的電阻率的變化，該方法可以幫助研發(fā)人員對(duì)比不同材料、不同工藝的制備的干法粉料和極片電阻，從而改善和提升干法工藝。 

1. 測(cè)試條件

1.1 測(cè)試設(shè)備：

圖1為元能科技自主研發(fā)的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100，IEST），該設(shè)備可以在對(duì)粉末樣品施加不同壓力（最高可達(dá)5T）的同時(shí)，同步采集粉末樣品的電阻率、電導(dǎo)率、壓實(shí)密度等參數(shù)，協(xié)助科研人員研究不同壓力對(duì)粉末樣品電性能與力學(xué)性能的影響。

圖2為元能科技自主研發(fā)的極片電阻儀（BER2500，IEST），電極試樣直徑14mm，可施加壓強(qiáng)范圍5~60MPa；可同步采集極片的電阻、電阻率、電導(dǎo)率、壓實(shí)密度等參數(shù)，設(shè)備如圖2（a）和2（b）所示。

圖2.(a）BER2500外觀圖；（b）BER2500結(jié)構(gòu)圖

1.2 實(shí)驗(yàn)流程：

干法電極工藝實(shí)驗(yàn)步驟說明：將活性顆粒，導(dǎo)電劑和PTFE粘結(jié)劑按照95：3：2質(zhì)量比在V型混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行充分的混合，然后將混合均勻的粉料在氣流粉碎機(jī)中進(jìn)行纖維化，采用不同的進(jìn)料速率使混合粉末形成不同的纖維化程度，纖維化后再將負(fù)極混合粉末在不同壓力下輥壓制成支撐自支撐膜。

（1）干法粉料電阻測(cè)試

①準(zhǔn)備正、負(fù)極各兩組混合均勻的粉料，命名為正-1、正-2和負(fù)-1、負(fù)-2，將這兩組粉料以不同的進(jìn)料速度投入氣流粉碎機(jī)中進(jìn)行纖維化，制備成干法電極粉料，其中進(jìn)料速度為正1＞正2，負(fù)1>負(fù)2。

②在壓強(qiáng)6~350MPa的范圍內(nèi)，以20MPa為步進(jìn)間隔，保壓10s，階梯步進(jìn)式地對(duì)干法粉料進(jìn)行施壓，并利用PRCD3100自帶的四探針電阻測(cè)試模塊與厚度測(cè)試模塊，實(shí)時(shí)記錄不同壓力下的電阻率與厚度變化，從而獲得正負(fù)極干法粉料的電阻率&壓實(shí)密度隨壓力的變化情況。

（2）干法極片電阻測(cè)試

①準(zhǔn)備不同輥壓壓力制備的負(fù)極干法極片，進(jìn)行單點(diǎn)測(cè)試，負(fù)極片各命名為負(fù)極片-1 和負(fù)極片-2；準(zhǔn)備一組穩(wěn)定生產(chǎn)工藝的正負(fù)極片，進(jìn)行變壓測(cè)試。

②單點(diǎn)測(cè)試：在MRMS軟件上設(shè)置測(cè)試參數(shù)，選擇單點(diǎn)測(cè)試模式，壓強(qiáng)選擇5MPa、保壓15s，每張極片采樣6個(gè)數(shù)據(jù)，軟件自動(dòng)讀取極片厚度、電阻、電阻率、電導(dǎo)率等數(shù)據(jù)。

③變壓測(cè)試：在MRMS軟件上設(shè)置測(cè)試參數(shù)，選擇變壓測(cè)試模式，壓強(qiáng)下限選擇5MPa，壓強(qiáng)上限選擇60MPa，步進(jìn)壓強(qiáng)5MPa，保壓15s，在每張極片選取1個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，軟件自動(dòng)讀取極片厚度、電阻、電阻率、電導(dǎo)率等數(shù)據(jù)。

2. 數(shù)據(jù)分析

2.1 干法粉料電阻率分析：

圖3.正負(fù)極干法粉料的電阻率和壓實(shí)密度測(cè)試結(jié)果對(duì)比

圖3展示了正、負(fù)極的不同進(jìn)料速率制備的干法粉料的電阻率和壓實(shí)密度測(cè)試結(jié)果，其中正負(fù)極粉料的進(jìn)料速度為正1＞正2，負(fù)1>負(fù)2。從測(cè)試結(jié)果可以看出，進(jìn)料速度越快，所制備的粉料的電子電阻率越小，壓實(shí)密度也會(huì)略高一些，主要原因是隨著進(jìn)料速度的增加，粘結(jié)劑PTFE的原纖化的程度也會(huì)越高，纖維化過程中，在開始階段，微米的活性顆粒嵌入到100-200微米的原始PTFE顆粒中，隨著混合物進(jìn)一步經(jīng)歷混合和剪切，活性顆粒間相互移動(dòng)并分離，這一過程中拉出了首批較大的PTFE初級(jí)原纖維，直徑可達(dá)數(shù)微米，并且這些原纖維能夠伸展出很長(zhǎng)的長(zhǎng)度，在剪切混合過程的持續(xù)作用下，新形成的原始原纖維開始與不斷移動(dòng)的NMC顆粒發(fā)生相互作用，并成功附著于顆粒上。這些原始原纖維進(jìn)一步拉伸或展開，形成了更細(xì)小的次級(jí)原纖維。粘結(jié)劑纖維化程度越大，形成納米纖維包裹活性顆粒，活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的接觸就越充分，更有益形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出來的電子電阻就更小，而且充分原纖化可以使活性材料接觸更為緊密，表現(xiàn)出壓實(shí)密度更大一些。

2.2 干法極片電阻率分析：

圖4.負(fù)極干法極片的電阻率和厚度測(cè)試結(jié)果對(duì)比

圖4展示了不同輥壓壓力下的干法負(fù)極片的電阻率和厚度測(cè)試結(jié)果，其中輥壓壓力負(fù)極片1>負(fù)極片2。隨著輥壓壓力的增加，極片的厚度減小，壓實(shí)密度增加，極片的整體電阻率有明顯降低，說明在高輥壓壓力下，活性物質(zhì)之間的接觸更為緊密，更容易形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有助于提高極片的導(dǎo)電性能，而且負(fù)極片-1COV<負(fù)極片-2COV，說明在高輥壓壓力可以提高干法極片電阻的一致性。

圖5.正負(fù)極干法極片的變壓測(cè)試結(jié)果對(duì)比

圖5展示了正負(fù)極干法極片的變壓測(cè)試結(jié)果。從測(cè)試結(jié)果可以看出，極片的電阻率隨著測(cè)試壓力的增加而減小，可以間接模擬極片在不同輥壓壓力下的電阻率的變化情況，通過這種測(cè)試方法，可以幫助研發(fā)人員更快尋找比較適合該款材料的壓實(shí)密度，節(jié)省研發(fā)測(cè)試時(shí)間。

3. 總結(jié)

本文使用元能科技（廈門）有限公司研發(fā)的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100，IEST）和極片電阻儀（BER2500，IEST）對(duì)不同進(jìn)料速度制備的干法粉料和不同輥壓壓力制備的干法極片進(jìn)行電阻率的測(cè)試，可以總結(jié)得到在粘結(jié)劑PTFE原纖化工藝中，隨著進(jìn)料速度的增加，可以有效降低所制備出的干法粉料的電阻率，這可能與PTFE的原纖化程度增加有關(guān)，原纖化程度越高，粉末顆粒更容易相互纏繞以固定粉末顆粒，可以形成有效的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；在輥壓段，隨著輥壓壓力的增加，所制備的極片電阻率也有所下降，說明在高輥壓壓力下，可以提高電極片的附著力和成膜性能，使得活性物的顆粒之間、活性物與箔材之間的接觸更為緊密，從而降低極片的電阻率。

干法電極工藝較傳統(tǒng)濕法是全面的升級(jí)。在制造流程上，干法電極步驟更少，制造成本及能耗更低，原料對(duì)環(huán)境友好，更適配大規(guī)模生產(chǎn)；在電池性能上，干法電池可以實(shí)現(xiàn)更高的能量密度，電池的電性能和機(jī)械性能均更優(yōu)；在應(yīng)用端，干法電池更適配固態(tài)電池、4680等新一代電池的制造需求。但目前干法電極技術(shù)還未完全成熟，仍存在不少工藝技術(shù)難點(diǎn)，但干法電極本身能給電池帶來性能上的巨大提升，仍然是極具潛力的工藝迭代方向。

4. 參考文獻(xiàn)

[1] 李慶盈等，電極和相關(guān)材料的干法制備技術(shù)[J]CHINESE JOURNAL OF RARE METALS,2023,Vol.47 No.12 1705~1715.

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[3]Li Yongxing , et al.Progress in solvent-free dry-film echnology for batteries and supercapacitors[J]. Materials Today,2022.

[4]Al-Shroofy M , Zhang Q , Xu J , et al. Solvent-free dry powder coating process for low-cost manufacturing of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, cathodes in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2017, 352:187-193.