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市場(chǎng)現(xiàn)狀

隨著新能源行業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋰離子電池逐步在往更高能量密度、更長(zhǎng)循環(huán)壽命的方向發(fā)展?，F(xiàn)有的石墨負(fù)極理論克容量?jī)H372mAh/g，已無(wú)法滿足未來(lái)對(duì)電池能量密度的需求。硅基負(fù)極因其理論克容量高，含量豐富，嵌鋰電位較高等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為可替代石墨的下一代鋰電池負(fù)極材料。

目前，硅基材料的主要發(fā)展方向是硅碳復(fù)合材料與硅氧復(fù)合材料。硅碳材料即單質(zhì)硅為基體再與碳材料復(fù)合，硅氧材料則是通過(guò)在高溫下氣相沉淀單質(zhì)硅與二氧化硅（SiO₂），使硅納米顆粒均勻分散在二氧化硅介質(zhì)中制得氧化亞硅（SiO），再與碳材料復(fù)合制成。

根據(jù)GGII數(shù)據(jù)顯示，2021年硅基負(fù)極復(fù)合后出貨約1.1萬(wàn)噸，相比于負(fù)極74萬(wàn)噸出貨量，滲透率只有1.5%，2022年硅基負(fù)極復(fù)合后出貨量上漲至1.6萬(wàn)噸。其預(yù)測(cè)2023年硅基負(fù)極復(fù)合后出貨有望超2.7萬(wàn)噸，未來(lái)3年內(nèi)復(fù)合增長(zhǎng)率有望超60%。當(dāng)前硅基負(fù)極主要用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域（以日本、美國(guó)為代表）和電動(dòng)工具領(lǐng)域（主要以韓國(guó)為代表），2020年開(kāi)始，在消費(fèi)數(shù)碼類和穿戴類產(chǎn)品上開(kāi)始形成逐步應(yīng)用趨勢(shì)。近年來(lái)，以特斯拉為代表的動(dòng)力電池企業(yè)在不斷擴(kuò)大硅材料的應(yīng)用，后續(xù)4680大圓柱動(dòng)力將會(huì)加速硅基負(fù)極材料的應(yīng)用。表1為各大車企、電池廠硅基負(fù)極應(yīng)用進(jìn)展。

表1.車企、電池廠在硅基負(fù)極上的應(yīng)用進(jìn)度

資料來(lái)源：高工鋰電，易車網(wǎng)，Wind，長(zhǎng)江證券研究所

膨脹測(cè)試評(píng)估

硅基負(fù)極的膨脹性問(wèn)題是硅碳負(fù)極大范圍應(yīng)用的最大阻礙，膨脹性帶來(lái)的巨大體積變化，一方面使得電極內(nèi)部應(yīng)力積累，造成電極粉化，降低電池的循環(huán)性能以及安全性，另一方面體積變化也使得負(fù)極的SEI膜需要反復(fù)形成，損失活性鋰源，降低首次庫(kù)倫效率。硅基負(fù)極的儲(chǔ)鋰機(jī)制為合金化儲(chǔ)鋰，與石墨的插層嵌鋰不同，硅顆粒在合金化/去合金化的過(guò)程中會(huì)引起巨大的體積膨脹與收縮，當(dāng)硅與鋰形成Li15Si4相時(shí)，對(duì)應(yīng)的最大體積膨脹可達(dá)300%；硅氧負(fù)極由于氧原子的加入限制了反應(yīng)深度，膨脹率雖然可下降至120%，但是仍然遠(yuǎn)大于石墨負(fù)極的10%~12%。極大的體積膨脹一是會(huì)導(dǎo)致硅材料的顆粒粉化，使得硅顆粒與導(dǎo)電劑之間的電接觸變差；二是會(huì)導(dǎo)致SEI膜不斷的破裂與重生，這個(gè)過(guò)程會(huì)大量消耗活性鋰和電解液，從而加速電池的容量衰減與老化。

如何準(zhǔn)確表征硅基負(fù)極電池充放電過(guò)程中不同時(shí)間點(diǎn)的膨脹厚度是困擾材料廠及電芯廠的一大難點(diǎn)，目前測(cè)量極片尺度和電芯尺度的膨脹方法主要有萬(wàn)分尺測(cè)量，薄膜測(cè)厚儀測(cè)量、激光測(cè)厚儀測(cè)量以及制作工裝配合壓力傳感器測(cè)量。合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司研究人員采用德國(guó)Mahr Millimar C1216研究黏結(jié)劑對(duì)鋰離子電池負(fù)極膨脹的影響 ^[1]。清華大學(xué)的研究人員則采用激光測(cè)厚的方法對(duì)軟包電池極片和電芯進(jìn)行變形研究^[2]。蘇州大學(xué)能源學(xué)院與寧德時(shí)代新能源的研究人員合作，采用自制的測(cè)試裝置配合壓力傳感器，測(cè)試恒間隙下軟包電池充放電過(guò)程中的膨脹力，其采用的裝置如圖1所示^[3]。

圖1.膨脹應(yīng)力測(cè)試裝置

以上幾種方法中，采用萬(wàn)分尺、薄膜測(cè)厚儀、激光測(cè)厚儀測(cè)量極片膨脹厚度都無(wú)法做到原位測(cè)試，需要對(duì)充放電后的電池進(jìn)行拆解，取不同的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，會(huì)造成結(jié)果偏差大，無(wú)法準(zhǔn)確反映極片在充放電過(guò)程中的厚度變化。工裝配合壓力傳感器的方法只能測(cè)量恒間隙下電池的膨脹力，無(wú)法對(duì)電池實(shí)時(shí)的膨脹厚度進(jìn)行測(cè)量。為了更精準(zhǔn)得測(cè)量硅基負(fù)極材料充放電過(guò)程中的厚度變化，清華大學(xué)和天津力神電池的研究人員自主設(shè)計(jì)搭建了一套原位光學(xué)顯微測(cè)試系統(tǒng)，配合光學(xué)顯微鏡可原位觀察極片或電芯厚度和狀態(tài)[4]。

綜合硅基負(fù)極實(shí)際的測(cè)試需求及不同測(cè)試方法的優(yōu)缺點(diǎn)，元能科技自主研發(fā)原位膨脹分析系統(tǒng)（SWE2110, IEST）和硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)（RSS1400, IEST）。其利用模型扣式電池進(jìn)行極片層級(jí)的原位膨脹測(cè)試，同時(shí)可以對(duì)一定厚度的軟包電池進(jìn)行原位電芯膨脹測(cè)試，不僅操作方便，也極大節(jié)省了測(cè)試成本，將硅基材料膨脹評(píng)估的周期從原有的幾十天縮短至1~2天。RSS1400的實(shí)物圖如圖2（a）所示，而不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的硅碳材料的膨脹對(duì)比結(jié)果則如圖2（b）所示。

圖2.（a）硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)（RSS1400, IEST）

（b）三種不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的硅碳材料的膨脹對(duì)比

小 結(jié)

隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，硅基負(fù)極材料的應(yīng)用覆蓋及市場(chǎng)占比也逐年增長(zhǎng)，硅基負(fù)極的膨脹性問(wèn)題是阻礙其迅速發(fā)展的關(guān)鍵因素，當(dāng)前材料抑制膨脹改性及電芯層級(jí)膨脹的有效監(jiān)控也是行業(yè)發(fā)展關(guān)注的重點(diǎn)，元能科技RSS系列硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)是一款為硅基材料膨脹監(jiān)控研制的專業(yè)化設(shè)備，可結(jié)合極片層級(jí)快速實(shí)現(xiàn)不同工藝改性材料的快速評(píng)估，可作為材料研發(fā)及來(lái)料監(jiān)控的一種有效手段。

參考文獻(xiàn)

[1] 賀雨雨,陳煒,馮德圣,張宏立.黏結(jié)劑對(duì)鋰離子電池負(fù)極膨脹的影響[J]. 電池,2017,47(03):169-172.

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[3] 牛少軍,吳凱,朱國(guó)斌,王艷,曲群婷,鄭洪河. 鋰離子電池硅基負(fù)極循環(huán)過(guò)程中的膨脹應(yīng)力[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(09):2989-2994.

[4] Jinhui GAO, Yinglong C, Fanhui M, et al. Research on in-situ optical microscopic observation in lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(1): 53.