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已認(rèn)證
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背 景
電極粉末的壓實(shí)是指粉體在指定規(guī)格的治具中,上端壓頭以恒定速度下壓的過(guò)程。粉體在壓力作用下的填充過(guò)程十分復(fù)雜,電極粉末顆粒之間的接觸和排列方式發(fā)生改變,壓實(shí)過(guò)程中,粉體的密度和強(qiáng)度不斷增加。致密材料受力變形遵從質(zhì)量不變和體積不變?cè)?。而粉末變形較致密材料復(fù)雜,粉末體壓制變形僅服從質(zhì)量不變,粉末體變形包括粉末顆粒的變形,還包括顆粒之間孔隙形態(tài)的改變,即顆粒發(fā)生位移。壓實(shí)過(guò)程中,存在以下微觀變形機(jī)理:顆粒排列調(diào)整:電極顆粒在應(yīng)力作用下重新排列。初期排列不規(guī)則的顆粒在壓實(shí)過(guò)程中逐漸調(diào)整為更緊密的排列形式。顆粒之間的接觸點(diǎn)增加,填充了原本的孔隙空間。顆粒重新堆積:隨著外部應(yīng)力的增加,原本分散的電極顆粒形成局部塊體,顆粒集合體填充粉體局部,形成更密實(shí)的結(jié)構(gòu)。這種重新堆積過(guò)程可以減少顆粒間的間隙,提高電極的密實(shí)度。顆粒壓縮變形:在應(yīng)力作用下,電極顆粒會(huì)發(fā)生壓縮變形。顆粒之間的接觸面積增加,使得顆粒更加緊密地接觸,相互擠壓,減少了孔隙的數(shù)量和大小。顆粒壓縮碎裂:在壓實(shí)過(guò)程中,二次電極顆粒會(huì)出現(xiàn)壓裂、粉碎的情況。壓碎現(xiàn)象會(huì)改變粉體整體的形貌設(shè)計(jì)和導(dǎo)電性等相關(guān)的物性。這些微觀機(jī)理相互作用,導(dǎo)致電極的密實(shí)度增加和強(qiáng)度提高。需要注意的是,不同電極粉末類型和顆粒組成會(huì)導(dǎo)致微觀機(jī)理的細(xì)微差異。粉末體變形時(shí),各顆粒的變形可能不相同,不同顆粒變形程度可能存在較大差異,局部區(qū)域的實(shí)際應(yīng)力遠(yuǎn)高于粉末體受到的表觀應(yīng)力 (表觀壓制壓力),甚至局部區(qū)域的高應(yīng)力可能超過(guò)粉末顆粒的強(qiáng)度極限。下面通過(guò)實(shí)驗(yàn)并引入經(jīng)驗(yàn)方程定量衡量粉體在壓實(shí)過(guò)程中的彈塑性力學(xué)行為。
1.實(shí)驗(yàn)流程
采用元能科技公司研發(fā)的PRCD3100型號(hào)的壓實(shí)粉末電阻儀對(duì)四種鈷酸鋰粉末進(jìn)行壓實(shí)密度及壓縮性能測(cè)試。四種鈷酸鋰的平均粒徑關(guān)系為L(zhǎng)CO-4<LCO-2<LCO-3<LCO-1。測(cè)試的樣品和設(shè)備如圖1所示。測(cè)試參數(shù):上壓頭依次對(duì)鈷酸鋰粉末施加10-200MPa的壓強(qiáng),間隔20MPa,保壓10s。下圖為測(cè)試樣品、儀器和操作流程。
圖1.實(shí)驗(yàn)設(shè)備及操作步驟
力學(xué)分析工具:
孔隙率-壓強(qiáng)關(guān)系常用Heckel方程表示,它是總結(jié)壓縮應(yīng)力和密度變化關(guān)系的半經(jīng)驗(yàn)公式,其表達(dá)式如下:
In[1/(1-D)]=kp+A
式中,p為壓強(qiáng);D為壓強(qiáng)為p時(shí)粉體柱的相對(duì)密度;k和A為常數(shù),可以從In[1/(1-D)]與p關(guān)系的直線部分斜率和截距中獲得。A的物理意義可由A=In[1/(1-Dρ)]來(lái)理解,其中D是相對(duì)密度,ρ為在低壓下粒子發(fā)生重排后,顆粒形變之前的最大密度。此值可能與鋰離子電池極片粉體的真密度、形貌、粒徑分布等密切相關(guān)。k是衡量粉體可塑性大小的參數(shù)。k值越大,即相同的壓力變化所引起的密度變化越大,粉體的可塑性越大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)k為常數(shù)時(shí)In[1/(1-D)]與p為直線關(guān)系,表明粉體相對(duì)密度變化是由塑性變形引起的;如果k是變量則In[1/(1-D)]與p為曲線關(guān)系,表明相對(duì)密度變化是由重新排列、破碎等引起的。
2. 實(shí)驗(yàn)分析
圖2繪制了四個(gè)LCO試樣的應(yīng)力-壓實(shí)密度關(guān)系曲線和Heckel擬合直線,其中LCO-1和LCO-3試樣具有較大的k值,表明在這些粉體的平均粒徑和粒徑分布下,LCO-1和LCO-3在相同壓力下顆粒發(fā)生位移和重排,填充孔隙的效果較差,而顆粒發(fā)生彈塑性變形大。LCO-4的k最小,LCO-4鈷酸鋰粒徑最小,由此可以認(rèn)為較小的顆粒發(fā)生位移,填充得更加密實(shí),顆粒之間相互接觸點(diǎn)更多。因此,增加相同壓力下密度變化小,顆粒相互作用下發(fā)生彈性應(yīng)變占比多,而塑性變形小。圖3顯示了四種鈷酸鋰粉末在不同壓強(qiáng)下的形變壓強(qiáng)曲線。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單換算可得粉體承受的壓力和位移曲線,曲線下方所圍成的面積為材料的發(fā)生應(yīng)變所需要的能量。
圖2.LCO試樣的應(yīng)力-壓實(shí)密度關(guān)系曲線和Heckel擬合直線
圖3中網(wǎng)格區(qū)域圍成的面積代表粉體壓實(shí)過(guò)程中,粉體發(fā)生塑性變形所需要的能量,通過(guò)形變曲線的最高點(diǎn)的垂線與橫軸圍成的面積是壓頭對(duì)粉體做的總功,總功與塑性形變消耗能量的差值為彈性形變消耗的能量。下表展示出四種鈷酸鋰粉末在該工況下的彈性形變消耗能量、塑性形變消耗能量和它們各自的占比。顆粒較小的粉末發(fā)生較為明顯的回彈現(xiàn)象,同時(shí)塑性變形消耗能量占比較小。
圖3.不同壓強(qiáng)下的形變曲線
3. 結(jié)論
相同工況下,平均粒徑較小的粉末發(fā)生較為明顯的回彈現(xiàn)象,同時(shí)塑性變形消耗能量占比較小。通常粉末壓實(shí)變形過(guò)程中塑性變形占比在90%左右。
相同工況下,通過(guò)Heckel方程描述出,平均粒徑較小的顆粒擁有較小的K指,塑性形變較小。
參考文獻(xiàn)
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