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文章摘要

硫化物基固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率、良好的力學(xué)性能以及與各種正負(fù)極活性材料良好的適配性，在固態(tài)鋰電池中受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。然而，硫化物與微量的水分發(fā)生反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生有毒的H2S氣體，同時(shí)降低了鋰離子電導(dǎo)率，而這對(duì)固態(tài)電池至關(guān)重要。因此，作者進(jìn)行了不同溫度下高頻(高達(dá)100 MHz)的電化學(xué)阻抗譜測(cè)量，來分析水分對(duì)硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的影響。

從電化學(xué)阻抗譜結(jié)果中，作者分別對(duì)比了硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒暴露在潮濕空氣前后，離子穿過顆粒內(nèi)部和晶界的阻抗。通過分析各溫度下的離子阻抗并計(jì)算離子電導(dǎo)的活化能(Arrheniu圖)可以得出，隨溫度增加，固態(tài)電解質(zhì)晶界之間的離子阻抗和活化能也會(huì)增加。這表明，在暴露于潮濕空氣的初始階段，固體電解質(zhì)顆粒之間的鋰離子傳導(dǎo)受到抑制。

樣品制備及測(cè)試

采用硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li7-xPS6?xClx (LPSCl, x~1, D50~3.5 μm, Mitsui Mining &Smelting，日本)作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。將LPSCl粉末暴露在露點(diǎn)溫度-20°C的空氣中，流速為0.8 L*min-1，持續(xù)1小時(shí)。暴露前后的分別被命名為Ref.SE和Exposed SE。

使用配備溫度控制模塊(4990EDMS120K, lakesshore 33x, TOYOTech, Japan)的EIS測(cè)量系統(tǒng)，可在高頻區(qū)域(100MHz)進(jìn)行EIS測(cè)量。測(cè)量前需將固態(tài)電解質(zhì)粉末壓制成片，步驟如下：將固態(tài)電解質(zhì)粉末樣品(50mg)放置在內(nèi)徑7mm的氧化鋯圓筒中，在200MPa的壓強(qiáng)下壓制成片。然后取出測(cè)量。EIS測(cè)量的頻率范圍為100MHz至20Hz，溫度為180?298 K。歸一化阻抗值Z(單位=[Ω·cm])計(jì)算為Z=(Zm×S)/d，其中S為壓片面積(直徑為7 mm)，d為厚度(通常為0.9±0.01 mm)。可采用元能科技自主研發(fā)的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀進(jìn)行壓片測(cè)試，配備自制的密封模具，可原位進(jìn)行不同壓力下固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率測(cè)試，最高可達(dá)到600MPa。圖1為EIS數(shù)據(jù)擬合的等效電路圖。

圖1.EIS擬合的等效電路圖

結(jié)果分析

圖2展示了樣品在空氣中暴露前后，298K下測(cè)試的EIS數(shù)據(jù)。Nyquist圖譜中，Exposed SE具有更大的半弧，表明空氣暴露后，樣品的離子電阻增加，通過擬合計(jì)算，樣品在空氣中暴露前后的鋰離子電導(dǎo)率分別約為0.70和0.28 mS*cm?1，暴露于空氣后離子電導(dǎo)率僅為暴露前的40%。這與相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)接近。然而，在常溫下，Nyquist圖和Bode圖中無法明顯分離材料的體阻抗分量和晶界阻抗分量。這是因?yàn)榱蚧锘虘B(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高，即使在100 MHz的高頻下，阻抗絕對(duì)值也很小，沒有明顯的區(qū)分性。因此，在室溫下無法定量的確定空氣暴露后鋰離子電導(dǎo)率的下降是受到材料的體阻抗還是晶界阻抗的影響。

圖2.空氣暴露前后固態(tài)電解質(zhì)的Nyquist圖和Bode圖

因此，為了更準(zhǔn)確的分離材料體阻抗和晶界阻抗分量，作者在較低溫度下對(duì)未暴露在空氣中的樣品（Ref.SE）進(jìn)行EIS測(cè)量并計(jì)算其離子電導(dǎo)活化能，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。圖3 a-d為空氣暴露前后樣品在180 ~ 250 K下測(cè)得的Nyquist和Bode圖。與298 K時(shí)的光譜(圖2)相比，Nyquist圖中可以明顯看到以兩個(gè)半弧形式存在的不同組元的贗電容分量。圖3e匯總了根據(jù)等效電路擬合計(jì)算出的每個(gè)溫度下的電容C1和C2，可以看出，在每個(gè)測(cè)量溫度下，C1和C2的值均為~10?12和~ 10?11F，這與相關(guān)的文獻(xiàn)結(jié)果相一致；即兩個(gè)R-CPE平行分量R1-CPE1和R2-CPE2分別歸屬于材料體阻抗和晶界阻抗。

圖3f根據(jù)不同溫度下的離子電導(dǎo)分量做成阿倫尼烏斯（Arrhenius）圖。線性擬合得到的材料體離子電導(dǎo)活化能Ea1和晶界離子電導(dǎo)活化能Ea2分別為33和36 kJ*mol?1。其中，固態(tài)電解質(zhì)界面對(duì)應(yīng)的晶界的離子電導(dǎo)活化能略高，這是因?yàn)榧词刮幢┞对诳諝庵?，顆粒表面存在極少量如碳酸鹽或吸附水的物質(zhì)，對(duì)其離子傳輸有一定影響。

圖3.未暴露在空氣中的樣品（Ref.SE）的EIS測(cè)試結(jié)果和阿倫尼烏斯圖

對(duì)暴露在空氣中的樣品（Exposed SE）也進(jìn)行類似的測(cè)試；結(jié)果如圖4所示。在低頻區(qū)可以觀察到與晶界對(duì)應(yīng)的R2阻抗分量明顯增加，表明空氣暴露后，顆粒之間界面阻抗增加。此外，對(duì)應(yīng)晶界分量的離子電導(dǎo)活化能Ea2也有所增加。同時(shí)，即使暴露在空氣中，顆粒體阻抗R1分量和活化能Ea1也沒有明顯變化。如圖5，將220K下暴露在空氣前后的EIS數(shù)據(jù)圖進(jìn)行組合可清楚地顯示阻抗分量1(內(nèi)部體積)變化不大，而分量2(晶界)顯著增加。

圖4.暴露在空氣中的樣品（Exposed SE）的EIS測(cè)試結(jié)果和阿倫尼烏斯圖

綜上所述，固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部體阻抗幾乎不受空氣中水分含量的影響；這與作者之前進(jìn)行的XRD測(cè)試結(jié)果一致，在暴露在空氣中的早期階段，固態(tài)電解質(zhì)顆粒內(nèi)部體積區(qū)域沒有變化，該研究還展示了離子電導(dǎo)率的降低我們的多面表面分析研究先前證實(shí)，暴露在微量的潮濕空氣中會(huì)導(dǎo)致各類分解產(chǎn)物，如磷酸鹽(P?O鍵)，硫酸鹽(S?O鍵)，碳酸鹽(CO32?)，硫醇(-SH基團(tuán))，以及固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面的水合物。由于前三種化合物的離子電導(dǎo)率明顯低于硫銀鍺礦型，這些相會(huì)抑制晶界處的離子電導(dǎo)率，因此顆粒表面產(chǎn)生的分解產(chǎn)物被認(rèn)為是晶界阻抗增大的原因之一。相關(guān)研究中觀察到的晶界阻抗分量的增加對(duì)應(yīng)于固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面的水解和水化。降解反應(yīng)從顆粒表面開始，并可能根據(jù)空氣暴露條件而擴(kuò)散。結(jié)合圖2和圖5的結(jié)果，在空氣暴露后，最低頻率區(qū)域的CPE3分量的圖譜形狀呈現(xiàn)出相對(duì)平緩的斜率。該現(xiàn)象可歸因于固態(tài)電解質(zhì)/不銹鋼電極界面的電化學(xué)非均質(zhì)性。

圖5.220K下樣品在空氣中暴露前后的Nyquist圖以及高頻區(qū)放大圖

晶界阻抗增加的另一個(gè)可能原因是固態(tài)電解質(zhì)在進(jìn)一步水解過程中與納米晶形成了新的晶界。然而，僅通過EIS測(cè)試，很難將納米晶阻抗與表面水解帶來的阻抗分離。盡管存在這些限制，高達(dá)100 MHz的高頻EIS阻抗譜測(cè)量依然有助于識(shí)別優(yōu)于樣品暴露于空氣中而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降的位置，這種測(cè)量方法是分析材料改性對(duì)硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的影響和優(yōu)化全固態(tài)電池的制造工藝的有力工具。

總結(jié)

采用高頻(100 MHz)EIS測(cè)量系統(tǒng)分析了硫銀鍺礦型硫化物基固態(tài)電解質(zhì)粉末在露點(diǎn)-20℃空氣中暴露1 h。該測(cè)量系統(tǒng)能夠?qū)⒆杩狗至坑行Х蛛x為內(nèi)部體阻抗和晶界阻抗，這是傳統(tǒng)量程測(cè)量方法難以分析的。EIS結(jié)果分析表明，樣品暴露在空氣中后，晶界產(chǎn)生的阻抗和活化能顯著增加。相比之下，固態(tài)電解質(zhì)顆粒內(nèi)部體積的阻抗分量幾乎沒有變化。這種特定區(qū)域阻抗的增加可能與硫化物基固態(tài)電解質(zhì)顆粒的局部水解和表面與水反應(yīng)相對(duì)應(yīng)，而內(nèi)部體積區(qū)域沒有發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)。因此，作者成功地證明了使用頻率高達(dá)100 MHz的EIS測(cè)量系統(tǒng)，即使在微量水含量的空氣中暴露，也能確定硫化物基固態(tài)電解質(zhì)粉末離子電導(dǎo)率的變化發(fā)生的區(qū)域。 

參考文獻(xiàn)

Morino Y, Sano H, Kawaguchi S, et al. High-Frequency Impedance Spectroscopic Analysis of Argyrodite-Type Sulfide-Based Solid Electrolyte upon Air Exposure[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2023, 127(37): 18678-18683.

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