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        元能科技(廈門)有限公司

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        一文了解不同比例LMFP摻混正極的電性能與力學(xué)性能差異

        一文了解不同比例LMFP摻混正極的電性能與力學(xué)性能差異
        元能科技  2024-06-11  |  閱讀:897

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        隨著新能源汽車市場(chǎng)的日益增長(zhǎng),鋰離子電池的供應(yīng)需求也在迅速增加。汽車用鋰離子電池對(duì)能量密度、循環(huán)壽命、安全性以及成本等均具有較高的要求,目前主流的鋰電池用正極材料包括鈷酸鋰(LCO)、三元材料(NCM)和磷酸鐵鋰(LFP)等。LCO和NCM正極雖然具有較高的能量密度,但是其成本和安全性均遜于LFP正極。LFP正極雖然有著較好的穩(wěn)定性與安全性,但是其能量密度的開發(fā)已接近極限。與LFP正極相似,磷酸錳鐵鋰(LMFP)正極也具備較好的化學(xué)穩(wěn)定性與安全性,同時(shí)錳元素的摻雜可提高材料的充電電壓至4.1V,使得LMFP電池的理論能量密度比LFP正極提升了15~20%。但是現(xiàn)階段的LMFP正極也并非完美,目前仍存在電壓跳變、電導(dǎo)率低、倍率性能差等問題。

        為了發(fā)揮上述材料的優(yōu)勢(shì),也為了滿足不同的市場(chǎng)需求,混合正極的策略應(yīng)運(yùn)而生[1,2]。將性能互補(bǔ)的兩種(或者以上)正極材料進(jìn)行物理機(jī)械混合后使用,在充分發(fā)揮一種組分材料的優(yōu)點(diǎn)時(shí),利用其他組分材料的優(yōu)勢(shì)來彌補(bǔ)其劣勢(shì),便可制備出性能不錯(cuò),價(jià)格適中的鋰電池,滿足人們對(duì)循環(huán)性能、續(xù)航里程以及安全性的平衡要求。例如H.S.Kim等人[2]將NCM正極與LCO正極按不同比例進(jìn)行混合,并發(fā)現(xiàn)隨著NCM在組分中的比例增加,電池的可逆比容量與循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯改善,但其倍率性能卻依次下降。當(dāng)混合比為1:1時(shí),倍率與循環(huán)性能達(dá)到了動(dòng)態(tài)最佳狀態(tài)。

        不同的正極材料具有不同的工作電壓,因此在一定的工作電壓范圍內(nèi),多種活性顆?;旌蠒r(shí)需要考慮材料間的協(xié)同作用。LMFP和NCM材料具有相似的放電電壓窗口,即在相同的電壓窗口下,兩種材料的電化學(xué)性能都能得到很好的發(fā)揮。因此,這兩種材料混合可能具有更好的協(xié)同效應(yīng)。本文利用元能科技(廈門)有限公司的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀(PRCD3100,IEST)研究了不同比例的LMFP與NCM混合正極材料在不同壓力下的電阻率、壓實(shí)密度以及應(yīng)力-應(yīng)變曲線,并進(jìn)一步分析不同混合比例下正極材料的電性能與力學(xué)性能差異。

         1. 測(cè)試條件 

        1.1 測(cè)試設(shè)備:

        圖1為元能科技自主研發(fā)的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀(PRCD3100,IEST),該設(shè)備可以在對(duì)粉末樣品施加不同壓力(最高可達(dá)5T)的同時(shí),同步采集粉末樣品的電阻率、電導(dǎo)率、壓實(shí)密度等參數(shù),協(xié)助科研人員研究不同壓力對(duì)粉末樣品電性能與力學(xué)性能的影響。

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        圖1.粉末電阻率&壓實(shí)密度儀(PRCD3100,IEST)的示意圖以及粉末電阻率的兩種測(cè)試原理。

        1.2 實(shí)驗(yàn)流程:

        ①準(zhǔn)備6種不同比例的LMFP與NCM混合正極材料,分別為1)100%LMFP;2)80%LMFP+20%NCM;3)60%LMFP+40%NCM;4)40%LMFP+60%NCM;5)20%LMFP+80%NCM;6)100%NCM;

        ②在10~350MPa的范圍內(nèi),以20MPa為步進(jìn)間隔,階梯步進(jìn)式地對(duì)以上6種不同比例的混合正極施加壓力,并利用PRCD3100自帶的四探針電阻測(cè)試模塊與厚度測(cè)試模塊實(shí)時(shí)記錄不同壓力下的電阻率與厚度變化,從而獲得這6種混合正極的電阻率&壓實(shí)密度隨壓力的變化情況;

        ③在10~350MPa的范圍內(nèi),以20MPa為步進(jìn)間隔,對(duì)以上6種不同比例的混合正極先階梯式加壓至350MPa,再階梯式卸壓至10MPa,同步記錄整個(gè)過程的厚度變化,從而獲得這6種混合正極的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

         2. 結(jié)果分析 

        圖2展示了6種不同比例的LMFP與NCM混合正極材料隨壓力的電阻率(a)與壓實(shí)密度(b)的變化曲線。從圖2(a)中可以看出,6種正極材料的電阻率均隨著壓力的增大而逐步減小,表明大壓力有助于改善粉體材料間的接觸導(dǎo)通,從而提高材料的電子運(yùn)輸能力。此外,100%LMFP粉末的電阻率無論在小壓力下還是大壓力下,均為6者中最大的,即純LMFP粉末的電導(dǎo)率最差,這也限制了該材料的倍率性能發(fā)揮。隨著NCM粉末的逐步加入,混合正極的電阻率在整個(gè)測(cè)試壓力范圍內(nèi)也在逐步減小,即正極材料的電導(dǎo)率在隨著NCM粉末的加入而逐步變好,直至逼近純NCM粉末的電子運(yùn)輸能力?;旌项w粒材料中,電子通過固體顆粒進(jìn)行傳導(dǎo),材料的本身電導(dǎo)率、粒徑分布、顆粒之間的接觸狀態(tài)都會(huì)影響電子電導(dǎo)率。通常,電極片包含活性材料、導(dǎo)電碳和粘合劑。目前的研究中,主要考慮極片中導(dǎo)電劑的種類和比例對(duì)極片電子電導(dǎo)率的影響,特別對(duì)于正極,由于活性材料的電子電導(dǎo)率很低,使用導(dǎo)電添加劑以確保良好的電子電導(dǎo)率。但是,除了導(dǎo)電性炭之外,活性物質(zhì)的種類和體積分?jǐn)?shù)對(duì)導(dǎo)電性也同樣會(huì)有影響。因此,活性材料本身的電子電導(dǎo)率對(duì)電池性能的影響也應(yīng)該受到重視。這種混合材料的電極可以發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng),即利用NCM來避免LMFP粉末電導(dǎo)率差的缺點(diǎn)。

        從圖2(b)的壓實(shí)密度隨壓力的變化趨勢(shì)可以看出,100%LMFP粉末的壓實(shí)密度最小,且隨著NCM粉末的不斷加入,混合正極材料的壓實(shí)密度也在逐步提高。壓實(shí)密度也和活性顆粒的機(jī)械性能、粒徑分布等有關(guān)?;旌喜牧现校瑑煞N顆粒在壓縮過程中,顆粒的相互接觸更緊密,小顆粒填充大顆粒間隙,空隙壓合減少;壓力繼續(xù)增大時(shí),活性顆粒破碎,二次顆粒間形成裂紋。一般來說,在不影響電解液浸潤(rùn)和比容量發(fā)揮的提前下,正極材料的壓實(shí)密度越大,電極厚度越小,則電池的容量也就越高,而且電池體積能量密度也越高,越能滿足日前市場(chǎng)對(duì)鋰電池能量密度的需求。

        綜上所述,在LMFP正極材料中加入NCM材料,可以有效地改善LMFP材料的電子運(yùn)輸能力與壓實(shí)密度。但值得注意的是,雖然在本項(xiàng)研究中,這兩個(gè)參數(shù)的改善效果均隨著NCM的不斷加入而呈現(xiàn)單調(diào)變好的趨勢(shì),但并不意味著NCM材料混入得越多,混合正極的性能也越好,這還需要綜合評(píng)估混合正極在制備成電池后的循環(huán)性能、倍率性能、安全性能以及成本優(yōu)勢(shì)等,最終確定最優(yōu)的混合比例,以平衡市場(chǎng)需求與生產(chǎn)成本。X.X. Zhao等人[3]制備了NCM和LMFP混合物,用NCM-LMFP混合物作為陰極組裝了18650全電池,電池綜合性能優(yōu)于單一材料的NCM或LMFP電池,包括優(yōu)越的倍率性能、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高低溫性能。

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        圖2.6種不同比例的LMFP與NCM混合正極材料隨壓力的(a)電阻率變化曲線與(b)壓實(shí)密度變化曲線。

        圖3(a)展示了6種不同比例的混合正極在加壓和卸壓(壓力范圍為10~350MPa,步進(jìn)間隔為20MPa)過程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,以協(xié)助分析不同混合正極的力學(xué)性能差異。首先可以看出,6種混合正極粉末卸壓后的應(yīng)變均回不到原點(diǎn),即本文研究的所有混合正極粉末均存在一定比例的不可逆形變。隨后統(tǒng)計(jì)了這6種樣品的最大形變、不可逆形變以及可逆形變隨NCM加入比例的變化,結(jié)果如圖3(b)所示。無論是最大形變量(黑色)、不可逆形變量(橙色)還是可逆形變量(灰色),三條曲線均呈現(xiàn)“U”字型變化規(guī)律,即純LMFP和純NCM粉末的形變量最大,而混合粉末的形變量相對(duì)較小。三者的最低點(diǎn)均出現(xiàn)在60%處,即40%LMFP+60%NCM的混合正極,其受壓后的形變量最小,且不可逆型變量也最小。當(dāng)制備極片時(shí),厚度是一個(gè)關(guān)鍵性的工藝指標(biāo),為了保證最終極片厚度的可控,一般希望活性材料受壓后的厚度反彈最小。通過圖3的應(yīng)力-應(yīng)變實(shí)驗(yàn)可以看出,不同比例混合正極的力學(xué)行為各不相同,在極片制備工藝上也需根據(jù)不同的力學(xué)反饋給予不同的工藝參數(shù)調(diào)整。

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        圖3.(a)展示了6種不同比例的混合正極在加壓和卸壓過程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b)展示了6種混合正極的最大形變、不可逆形變以及可逆形變隨NCM加入比例的變化情況。

        此外,T. Liebmann等人[4]也針對(duì)幾種主流的正極材料,即橄欖石LFP、層狀NCM和尖晶石LMO,對(duì)組分的電化學(xué)性質(zhì)如何影響混合電極的行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明,混合電極的基本電化學(xué)性能服從物理混合物模型,可以根據(jù)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)測(cè),包括熱力學(xué)性質(zhì),例如平衡電勢(shì)與比容量曲線、熵分布和衍生性質(zhì)。但動(dòng)力學(xué)參數(shù),例如交換電流密度和鋰在活性材料中的擴(kuò)散系數(shù)常常是充電狀態(tài)的函數(shù),這些性質(zhì)不符合共混物理模型的預(yù)測(cè)。同時(shí),還發(fā)現(xiàn)共混物的微觀結(jié)構(gòu)特性會(huì)在電極中產(chǎn)生不同的電子和離子的滲透網(wǎng)絡(luò),從而影響電池性能。而顆粒的電導(dǎo)率和機(jī)械性能就是決定電極微觀結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵參數(shù)。因此,這方面的工作值得進(jìn)一步深入的研究。

         3. 總結(jié) 

        本文使用元能科技(廈門)有限公司研發(fā)的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀(PRCD3100,IEST)對(duì)6種不同比例的LMFP+NCM混合正極進(jìn)行了不同壓力下的電阻率以及壓實(shí)密度的測(cè)試,并研究了其力學(xué)性能變化。從電性能上看,隨著NCM粉末的逐步加入,混合正極的電阻運(yùn)輸能力也在逐步變好;從壓實(shí)密度上看,NCM粉末的不斷加入也有利于提高混合正極材料的整體壓實(shí)密度;從應(yīng)力-應(yīng)變曲線上看,成分為40%LMFP+60%NCM的混合正極,其受壓后的形變量最小,且不可逆型變量也最小。但值得注意的是,除本文所研究的參數(shù)外,還需綜合評(píng)估混合正極在制備成電池后的循環(huán)性能、倍率性能、安全性能以及成本優(yōu)勢(shì)等等參數(shù),才能最終確定最優(yōu)的混合比例,以平衡市場(chǎng)需求與生產(chǎn)成本。

         4. 參考資料 

        [1] T. Or, S.W.D. Gourley, K. Kaliyappan, A.P. Yu and Z.W. Chen, Recycling of mixed cathode lithium‐ion batteries for electric vehicles: Current status and future outlook. Carbon Energy 2 (2020) 6-43. 

        [2] H.S. Kim, S.I. Kim and W.S. Kim, A study on electrochemical characteristics of LiCoO2/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 mixed cathode for Li secondary battery. Electrochimica Acta 52 (2006) 1457-1461. 

        [3] X.X. Zhao, L.W. An, J.C. Sun and G.C. Liang, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-LiMn0.6Fe0.4PO4 mixture with both excellent electrochemical performance and low cost as cathode material for power lithium ion batteries, Journal of Electrochemical Society 165 (2018) A142-A148.

        [4] T. Liebmann, C. Heubner, M. Schneider and A. Michaelis, Understanding kinetic and thermodynamic properties of blended cathode materials for lithium-ion batteries, Materials Today Energy, 22 (2021) 100845.

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