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干法電極工藝知多少？

鋰離子電池以其高能量密度、高功率、長循環(huán)壽命等優(yōu)勢在新能源動(dòng)力和儲能設(shè)備中占據(jù)著主導(dǎo)地位。隨著商用的鋰離子電池的發(fā)展，行業(yè)對其制造成本和性能上的要求日益嚴(yán)苛，鋰離子電池的成本和性能在很大程度上取決于電極的制造工藝。創(chuàng)新、可靠、低成本的電極制造技術(shù)對于促進(jìn)鋰電池的大面積應(yīng)用至關(guān)重要。當(dāng)前先進(jìn)的商業(yè)鋰電池主要采用制漿涂布的方式進(jìn)行電極制造，如圖1為制漿涂布工藝電極制造流程示意圖；其中制漿是將陽極極或陰極活性粉體、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑及助劑均勻分散于溶劑中形成穩(wěn)定懸浮液的過程，一般來說，去離子水用于陽極，而有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)用于陰極漿料制備。涂布是將制備好的漿液通過槽模涂布機(jī)澆鑄在基材，然后在數(shù)十米長的烘箱中干燥。干燥是在高溫下進(jìn)行的，以便在短時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)溶劑。干燥溫度受物料、溶劑(水或NMP)、涂布速度等因素的影響，干燥溫度通常超過100℃，過程中伴隨著大量的能量消耗；同時(shí)陰極制造中，由于NMP潛在的環(huán)境危害，需要昂貴而復(fù)雜的NMP回收系統(tǒng)，更進(jìn)一步增加了制造成本。

圖1.制漿涂布工藝電極制造流程示意圖

面對高能量密度的需求，厚電極的制造也是關(guān)鍵的發(fā)展方向，而制漿涂布工藝嚴(yán)重限制了厚電極的制造。商用電極的厚度通常小于100 μm，利用制漿涂布工藝制造厚電極烘干過程易造成黏結(jié)劑分布不均的問題，當(dāng)粘合劑上浮至電極頂部時(shí)，直接導(dǎo)致電極內(nèi)粘合劑含量低，電極顆粒之間的凝聚力變差，同時(shí)電極與集流器界面的附著力也會受到影響；低的凝聚力和附著力會進(jìn)一步降低電極的機(jī)械完整性，導(dǎo)致產(chǎn)量降低，產(chǎn)能衰退。與制漿涂布工藝相比，在沒有溶劑情況下的干法電極制造可以潛在地避免厚電極制造的所有限制。干法電極工藝中粘合、活性物質(zhì)和導(dǎo)電添加劑一起干燥均質(zhì)，可以規(guī)避粘合劑分布不均勻的情況下制造厚電極。采用厚度增加的電極可以顯著提高能量密度，同時(shí)干法電極工藝作為降低制造成本和提高電極質(zhì)量的最有前途的解決方案之一，越來越受到人們的關(guān)注。綜合來看，干法工藝有以下優(yōu)勢：

①成本降低，不需要使用溶劑及其相關(guān)的蒸發(fā)、回收和干燥設(shè)備，干法電極工藝可以顯著降低生產(chǎn)成本。例如，生產(chǎn)100萬個(gè)鋰離子電池可以節(jié)省約56%的成本。

②避免電極分層，干法電極工藝可以在不使用溶劑的情況下實(shí)現(xiàn)電極材料各組分的均勻分布，避免因溶劑蒸發(fā)引起的電極分層。

③可有效增大電極活性物質(zhì)載量，干法電極工藝適用于制備厚電極，能夠更好地控制電極厚度和均勻性，適用于超高載量電極的制備。

④環(huán)境友好，無溶劑干法電極技術(shù)可有效減少對環(huán)境的污染。

在過去的五年中，特斯拉宣布采用干法電極工藝生產(chǎn)下一代電池。大眾汽車也聲稱在干法技術(shù)上取得了巨大進(jìn)步。從過去十年申請的專利數(shù)量可以看出，干法電極制造的工業(yè)研究，特別是干粉噴涂沉積和聚合物纖顫法的研究正在迅速增加，輥壓法干法電極工藝是當(dāng)前研究的重點(diǎn)，如圖2為Maxwell干法電極流程圖。盡管干法電極工藝有較多優(yōu)點(diǎn)，但也面臨一些挑戰(zhàn)，如電極成膜的均勻度和一致性控制較難，這包括多方面的挑戰(zhàn)，工藝配比優(yōu)化、混料工藝參數(shù)調(diào)整及工藝異常識別檢測，其中檢測部分更是挑戰(zhàn)中的挑戰(zhàn)，干法電極成膜過程中均勻性的檢測更是重中之重，本文以干法電極工藝相關(guān)的檢測指標(biāo)為基礎(chǔ)，梳理出元能當(dāng)前在干法電極工藝評估檢測版塊的一些探索與認(rèn)知。

圖2.Maxwell干法電極流程圖

干法電極制造工藝過程評估

一般來說，輥壓法干法電極的制造過程都有三個(gè)步驟，即干混合、干涂覆(干沉積)和最終壓制，以達(dá)到所需的厚度和致密的電極結(jié)構(gòu)。其中干混合過程的均勻性是影響后工序段的關(guān)鍵，同時(shí)干混合過程的工藝配比也會最終影響后工序的電子或離子傳輸路徑，最終極片的壓實(shí)密度，甚至電芯層級的電性能指標(biāo)。

粉體電阻率及壓實(shí)密度檢測指標(biāo)是當(dāng)前鋰電研發(fā)及工藝評估的關(guān)鍵性指標(biāo)，如圖3為基于PRCD系列設(shè)備進(jìn)行的“干法混料”粉體電阻率及壓實(shí)密度測定的結(jié)果，此“干法混料”粉體層級的正極材料、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑分別按照NCM：PVDF=19：1及NCM:PVDF:SP=18：1：1配比充分混合制備不同配比的混合粉體，旨在模擬干法極片工藝的混料階段，從結(jié)果上可以明確隨著導(dǎo)電劑及黏結(jié)劑的引入，混合粉體的電導(dǎo)率和壓實(shí)密度均表現(xiàn)出明顯差異。在干法極片工藝中，干混合階段核心材料是結(jié)合具有“纖維化”能力的黏結(jié)劑PTFE，與活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑進(jìn)行混合，在混合過程中確保各種材料得到均勻分散，同時(shí)在剪切力的作用下黏結(jié)劑會從原來的球形被物理拉伸成細(xì)絲狀（也就是所謂的“纖維化”），形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能把活性顆粒相互連接在一起，從而達(dá)到較好的粘結(jié)作用，這個(gè)過程中各物料的配比，混料的工藝參數(shù)都是能否均勻分散的重點(diǎn)，在混料階段引入電阻率和壓實(shí)密度的監(jiān)控，可為工藝配比和參數(shù)優(yōu)化提供有效的理論支撐。

 圖3. “干法混料”粉體電阻率及壓實(shí)密度測定結(jié)果

相比實(shí)驗(yàn)室階段的物料混合，近期實(shí)驗(yàn)室對接的干法電極樣品測試結(jié)果表明，混料后的粉體電阻率與壓制后的極片電阻率存在著直接關(guān)聯(lián)性，這也進(jìn)一步明確了混合粉體端導(dǎo)電性評估的有效意義。相比干混合階段的粉體檢測，干涂覆(干沉積)和最終壓制階段的檢測主要基于極片層級，并且極片層級性能的評估是最終電性能呈現(xiàn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，元能實(shí)驗(yàn)室在極片層級結(jié)合極片電阻率和迂曲度測試兩個(gè)指標(biāo)分別對干法極片的電子導(dǎo)電性能和離子傳輸路徑進(jìn)行系統(tǒng)化評估。

這里介紹的干法極片的電子導(dǎo)電性能評估主要是結(jié)合BER系列的雙平面可控壓圓盤電極電阻法進(jìn)行的極片上下導(dǎo)通電子導(dǎo)電性能的評估，可實(shí)現(xiàn)干法工藝過程中不同正極材料、負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、集流體類型制備的極片/集流體電子導(dǎo)電性能的測試，優(yōu)化工藝配比；同時(shí)通過對同一極片不同位點(diǎn)的電子導(dǎo)電性能進(jìn)行測定，可有效評定極片的涂覆均勻性，在干法極片工藝中直接關(guān)聯(lián)成膜的均勻性監(jiān)控指標(biāo)，如圖4為極片成膜均勻性評估示意圖，該方法在干涂覆和最終壓制階段均可實(shí)現(xiàn)有效測試。

 圖4.極片成膜均勻性評估原理示意圖

極片的離子傳輸路徑評估元能科技實(shí)驗(yàn)室引入了迂曲度的概念，迂曲度代表了多孔電極傳輸路徑的彎曲程度，是除孔隙率外另一個(gè)與傳輸特性相關(guān)的重要參數(shù)?？捎糜诒碚麟娊庖旱臐B流能力和離子的遷移速率，并影響著電池的容量發(fā)揮與倍率性能。干法極片在后涂覆極片工藝方面有著顯著優(yōu)勢，極片厚度與離子有效傳輸路徑及倍率性能密不可分，極片層級迂曲度的有效評估對于后工序電性能的預(yù)估及容量性能評估有著重要意義。如圖5為極片迂曲度評估的原理示意圖，組裝對稱電池后進(jìn)行EIS測定，結(jié)合EIS曲線高頻及低頻段的阻抗值進(jìn)行離子電阻Rion的計(jì)算，進(jìn)一步結(jié)合極片面積A、電解液電導(dǎo)率σ、極片厚度d、迂曲度τ及麥克馬林?jǐn)?shù)Nm等參數(shù)進(jìn)行迂曲度的評估，其中Nm的引入可對孔隙率ε進(jìn)行消除，直接以麥克馬林?jǐn)?shù)的概念來評估鋰離子的有效傳輸路徑。

 圖5.極片迂曲度測定原理示意圖

小結(jié)

干法電極工藝是綠色能源的新希望，在成本和電池性能上都有優(yōu)勢，在固態(tài)電池和預(yù)鋰化等其他工藝中的潛在應(yīng)用前景。當(dāng)前在工藝制造及產(chǎn)業(yè)化方面仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，干法電極黏結(jié)劑的粘結(jié)機(jī)理、類別差異、電芯層級的長循環(huán)性能、工藝過程穩(wěn)定性評估等是行業(yè)研究人員關(guān)注的重點(diǎn)，在干法電極工藝成膜階段，元能引入了PRCD、BER、EIC等系列設(shè)備，進(jìn)行粉體和極片層級性能評估，助力工藝配比優(yōu)化劑工藝方案改性。除此之外，對于成膜工藝的后工序段，電化學(xué)性能分析、電芯產(chǎn)氣、膨脹性能測試等元能科技也有相關(guān)的評估設(shè)備進(jìn)行相應(yīng)指標(biāo)的評估表征，可為科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用提供了新的支持與思路。

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