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1.前言

鋰離子電池正負極材料是典型的粉體物質，其特性直接關聯(lián)電池性能。電極粉體的形狀、粒度、比表面積、內部結構、填充密度、表面特性等因素對電池的能量密度、輸出特性、循環(huán)特性等有很大的影響。故電極材料的設計和加工成為一個重要的課題。總之電極材料決定電池性能所能達到的上限，而工藝過程則決定了其性能的下限，因此需要盡可能完善工藝過程，減少性能上下限之前的差異。

表面包覆是改性正負極材料的常用的有效方法之一，其可以有效的阻隔與電解液的直接接觸，減小與電解液的副反應發(fā)生，同時也可以穩(wěn)定結構，減輕相變應力，提升電芯的循環(huán)穩(wěn)定性。然而電芯在實際生產中，需要經過非常復雜的工藝，比如用高速旋轉攪拌機勻漿，用大壓力輥壓極片等等，這些工藝容易造包覆層脫落，顆粒破碎，涂層開裂，甚至材料結構變化等一系列問題，從而影響電芯的容量和壽命等性能。特別地，在Si基復合材料中，電極壓延導致復合材料中的顆粒斷裂、多孔設計結構的坍塌和用于穩(wěn)定復合材料的最外碳包覆層的破裂。因此，電極壓延導致電池性能的嚴重劣化。然而關于工藝過程對材料影響方面的報道較少見，本文主要使用不同壓力對硅碳負極粉末進行平壓后，并制作成漿料，監(jiān)測其漿料產氣量，從而量化壓力對材料破壞程度。

2.測試信息

2.1 實驗設備

測試設備1：原位產氣體積監(jiān)控儀，型號GVM2200；

測試設備2：粉末電阻率&壓實密度儀，型號PRCD3100。

圖1. (a)原位產氣體積監(jiān)控儀（GVM2200）；(b)粉末電阻率&壓實密度儀(PRCD3100)

3.實驗過程及分析

鋰電正負材料屬于粉體材料，粉體材料在壓縮過程中會經歷如圖2所示四個過程：受壓初期顆粒間滑動或重新排列，以尋找更加緊密的堆積方式。這一過程主要依賴于顆粒間的摩擦力和相互作用力。隨著壓力繼續(xù)增大顆粒發(fā)生彈性形變和塑性形變。如果壓力進行一步增大，在極端情況下超過了其承受極限，顆?？赡軙l(fā)生破碎或粉化現(xiàn)象?？傊垠w顆粒在這些演變過程中都會對材料本身結構產生很大的影響。

圖2.粉體材料受壓微觀變化過程

3.1 電阻率及壓實密度

選取硅碳負極材料，分成四組平行樣，稱量1.0g，然后再用元能科技的粉末電阻率&壓實密度儀(PRCD3100)，分別在10MPa，50MPa，100MPa，200MPa壓力條件下，監(jiān)測其在不同壓力條件下的電導率及壓實密度變化情況，如圖3（a）所示：四個平行樣品隨著壓力增大，電導率和壓實密度都呈現(xiàn)增大趨勢。圖3（b）為樣品從0~200MPa整個過程中壓實密度和電導率的變化趨勢，整個過程也呈現(xiàn)壓實密度和電導率隨壓力增加不斷增加的現(xiàn)象。

圖3.硅碳粉末不同壓力下電導率及壓實密度變化曲線

從圖2中我們知道粉體材料在受壓時粒子間會受很強的相互作用，顆粒會發(fā)生重排，包覆層脫落，甚至會發(fā)生破碎等變化。這些現(xiàn)象與顆粒間機械接觸應力，顆粒的彈塑性變形、摩擦力及表面能等有關系，具體需要考慮顆粒材料塑性能、楊氏模量、屈服強度、應變硬化等材料特性。結合圖3變化趨勢，結果說明此樣品在受壓過程中發(fā)生包覆層脫落和顆粒破碎的粒子可能僅有極小部分，其變化并未影響電子導電通路和整體厚度，即這種少量的包覆層脫落和顆粒破碎與電導率和壓實密度關聯(lián)性不大。

3.2 微觀結構

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測其微觀結構，其中0MPa樣品為未壓樣品，如圖4所示:樣品在50MPa前微觀結構與不受壓樣品無明顯差異，當壓力達到100MPa后，在視野中可以找到顆粒破碎。一般，硅顆粒的楊氏模量為150GPa，屈服強度0.5~2GPa，而石墨材料楊氏模量50GPa，屈服強度約0.5GPa。在顆粒壓縮過程中，通過施加壓縮載荷并測量應變和應力的變化可以繪制應力應變曲線。壓縮應力應變曲線通常具有以下幾個特點:(1)彈性階段，在開始施加載荷時，材料會發(fā)生彈性變形，即應變與應力成正比。這一階段的斜率代表了材料的剛度。(2)屈服階段，當載荷繼續(xù)增加時，材料會發(fā)生塑性變形，即應變與應力不再成正比。在這個階段，材料的應力會達到一個最大值，即為屈服強度。(3)塑性階段，在屈服點之后，材料會發(fā)生持續(xù)的塑性變形。應力會隨著應變的增加而逐漸減小。(4)斷裂階段當應力達到材料的極限強度時，材料會發(fā)生斷裂。此時，應變會急劇增加，應力會迅速下降。顆粒出現(xiàn)裂紋，說明材料開始發(fā)生了斷裂，壓縮力超過了材料極限強度。這種情況下，電極顆粒不能保持原始的形貌和穩(wěn)走性，電極性能會劣化。

圖4.不同壓力條件下微觀結構 

3.3 漿料產氣

雖然微觀結構可以在一定程度上可分辨壓力對硅基顆粒破碎的影響，但是區(qū)分度不明顯并且難以進行量化。鑒于元素硅易水解，產生氣態(tài)氫氣 ，并且硅基材料常見的表面改性方法（表面包覆）是以硅為核心，并在外圍包覆一層或多層碳材料，因而可以用硅基漿料產氣量進行定量評估加工藝對材料結構影響。

按質量比為1：5（硅：去離子水）混合后密封于鋁塑膜袋中，開啟原位產氣體積監(jiān)控儀（GVM2200），并調節(jié)溫度為40℃后，監(jiān)測其產氣體積變化，如圖5所示：0MPa樣品整個過程體積基本保持不變，說明樣品本身包覆效果良好。隨著樣品受壓壓強增大，產氣量呈現(xiàn)增加趨勢，說明樣品受壓后確實存在包覆層脫落和顆粒破碎的現(xiàn)象，同時壓力越大，這種破壞越嚴重。

圖5.不同壓力對樣品包覆效果影響

表面包覆改性硅基電極的輥壓工藝需要特別注意施加壓力的大小和壓實程度。雖然大的壓縮量能夠增加顆粒之間的接觸面積而提高電極的電子電導率，以及增加體積能量密度，但是必須避免過壓情況。一方面，過壓會增加孔隙迂曲度而降低離子傳輸特性，另一方面硅顆粒及其包覆層如果受到破壞，電極材料無法保證顆粒材料設計形成的抑制副反應和緩沖電極電化學膨脹的效果。因此，硅基電極輥壓加工工藝需要仔細設計，綜合平衡電池體積能量密度和電極機械穩(wěn)定性。

4.小結

對于硅基負極材料，本文提出用漿料產氣的方法表征制造工藝對硅基負極材料結構影響，并用原位產氣體積監(jiān)控儀（GVM2200）量化了不同壓力對硅基負極粉體材料表面包覆和顆粒破壞程度，為硅基負極材料包覆強度提供一種新的表征方式，同時也可以通過量化指標優(yōu)化電芯制作工藝，從而提升電芯性能。