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研究背景

在富鋰錳基正極材料上構(gòu)建能穩(wěn)定陰離子氧化還原反應(yīng)的保護層是其獲得長循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。然而，對富鋰錳基二次顆粒內(nèi)部的一次顆粒暴露表面的保護通常被人們所忽略，且難以進行觀測與表征，更不用說研究其內(nèi)部一次顆粒的表面工程對循環(huán)穩(wěn)定性的影響

文章摘要

近日廈門大學(xué)彭棟梁教授和謝清水特任研究員提出了一種通過調(diào)整硼鎳復(fù)合物包覆層分布狀態(tài)來高效調(diào)控富鋰錳基正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的方法。理論計算和實驗結(jié)果表明，全表面的硼鎳復(fù)合物包覆層不僅可以鈍化界面氧的活性并提高其穩(wěn)定性，還可以起到分壓和保護層的作用，并在循環(huán)過程中逐步激活氧化還原反應(yīng)。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，精心設(shè)計的無鈷富鋰錳基正極材料展現(xiàn)出最高的放電比容量保持率，在1 C下循環(huán)400圈和在5 C下循環(huán)800圈后的放電比容量保持率分別為91.1%和94.3%。特別地，該調(diào)控策略具有較好的普適性，適用于其它不同形貌的富鋰正極材料。相關(guān)成果以“Regulation of interfacial lattice oxygen activity by full-surface modification engineering towards long cycling stability for Co-free Li-rich Mn-based cathode”為題發(fā)表于國際學(xué)術(shù)期刊《Small》，廈門大學(xué)材料學(xué)院彭棟梁教授和謝清水特任研究員為本文的通訊作者，廈門大學(xué)材料學(xué)院博士研究生郭慰彬為本文的第一作者。

圖文賞析

如圖1所示，理論計算表面，Ni和B元素可以有效降低界面氧的活性。

圖1. (a) Li₂MnO₃相表面和無定形硼鎳復(fù)合物之間的模擬界面的原子結(jié)構(gòu)圖。(b) 模擬界面的二維切片圖，虛線是Li₂MnO₃相表面和無定形硼鎳復(fù)合物之間的界面。(c, d)晶格氧的態(tài)密度和局部配位環(huán)境，其中，(c)中O原子的周圍配位環(huán)境為兩個Mn和四個Li原子，(d)為O原子的周圍配位環(huán)境為兩個Mn、一個Li、兩個Ni和一個B原子。

在圖2中，作者采用液相法在富鋰正極材料的表面構(gòu)建硼鎳復(fù)合物包覆層，并通過控制反應(yīng)時間和增加潤濕步驟來調(diào)控包覆層分布狀態(tài)。

圖2. (a) 全表面包覆硼鎳復(fù)合物的工藝示意圖。(b-d) NBLRM3中二次顆粒(b)和局部表面(c)的SEM圖，以及一次顆粒的HRTEM圖(d)。(e) NBLRM3切片的TEM圖。

如圖3所示，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明包覆層就像串聯(lián)電路中的電阻一樣承擔部分電壓，這就導(dǎo)致需要更高的充電電壓才能激活改性樣品中的界面氧。那么在相同的充電截止電壓下，首次充電后，改性樣品中會有部分界面氧處于未激活狀態(tài)，而未被激活的界面氧將在后續(xù)的循環(huán)中繼續(xù)被激活，表現(xiàn)為容量爬坡現(xiàn)象，同時富鋰正極材料的被包覆表面積越大，爬坡比例越高。

圖3. (a) CFLRM、NBLRM1、NBLRM2和NBLRM3在0.2 C下的首次充放電曲線。(b) CFLRM和NBLRM3在1 C下的循環(huán)性能圖。(c) NBLRM1、NBLRM2和NBLRM3在1 C下的比容量爬坡率柱狀圖。(d) CFLRM和NBLRM3在5 C下的循環(huán)性能圖。

圖4的結(jié)果表明，硼鎳復(fù)合物包覆層的構(gòu)建可以有效增強晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、抑制界面副反應(yīng)和產(chǎn)氣，以及誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的陰極/電解質(zhì)界面層。其中從圖4(c)中可以看出，以NBLRM3為正極的軟包電池，其循環(huán)充放電過程中的總產(chǎn)氣量明顯少于以CFLRM為正極的軟包電池。原位產(chǎn)氣對比實驗是借助于元能科技（廈門）有限公司的原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200, IEST）進行測試的。

圖4. (a，b）在0.5 C下前三圈循環(huán)過程中CFLRM (a) 和NBLRM3 (b) 的（003）衍射峰的原位演變圖。(c，d) 在0.2 C下以CFLRM和NBLRM3為正極的軟包電池的首圈循環(huán)過程中質(zhì)量-比體積變化曲線 (c) 和相應(yīng)的質(zhì)量-比體積變化量柱狀圖 (d)。(e，f) 在1 C下循環(huán)后的CFLRM (e) 和NBLRM3 (f) 的C 1s、O 1s和F 1s的高分辨XPS光譜。

如圖5所示，該策略也適用于其它種類的富鋰正極材料，即富鋰正極材料存在包覆層后，首次充電后，部分未激活的界面氧會在后續(xù)的循環(huán)中逐漸被激活，從而表現(xiàn)出容量爬坡的現(xiàn)象，且富鋰正極材料的被包覆表面積越大，爬坡比例越高。

圖5. (a) SPLRM、NBSPLRM、PPLRM和NBPPLRM在0.2 C下的首次庫倫效率柱狀圖。(b) SPLRM和NBSPLRM在1 C下的循環(huán)性能圖。(c) PPLRM和NBPPLRM在1 C下的循環(huán)性能圖。(d) SPLRM、NBSPLRM、PPLRM和NBPPLRM在1C下循環(huán)400圈后的比容量保持率柱狀圖。

總結(jié)

本工作提出了一種在無鈷富鋰錳基正極材料上構(gòu)建全表面硼鎳復(fù)合物包覆層的高效方法。理論計算和實驗結(jié)果表明，硼鎳復(fù)合物包覆層起到了分壓、保護層和鈍化表面晶格氧的作用，可以在循環(huán)過程中逐步激活氧化還原活性，進而有效改善電極材料的電化學(xué)性能。具體來說，全表面包覆的NBLRM3正極材料表現(xiàn)出更高的首次庫侖效率和更好的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性：在1 C下循環(huán)400圈的在5 C下循環(huán)800圈后的放電比容量保持率分別為91.1%和94.3%。此外，該通過液相法來調(diào)整硼鎳復(fù)合物包覆層分布狀態(tài)以提高富鋰錳基正極材料電化學(xué)性能的簡單策略具有較好的普適性，有利于推動具有陰離子氧化還原活性的高容量正極材料的實際應(yīng)用。

文獻原文

Weibin Guo, Yinggan Zhang, Liang Lin, Yuanyuan Liu, Mengjian Fan, Guiyang Gao, Shihao Wang, Baisheng Sa, Jie Lin, Qing Luo, Baihua Qu, Laisen Wang, Ji Shi, Qingshui Xie,* and Dong-Liang Peng*. Regulation of interfacial lattice oxygen activity by full-surface modification engineering towards long cycling stability for Co-free Li-rich Mn-based cathode. Small. 

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