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文章摘要

硅(Si)負(fù)極的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和應(yīng)力積累引發(fā)的循環(huán)衰減阻礙了其在下一代高能量密度鋰離子電池(LIBs)中的實(shí)際應(yīng)用。近日南京工業(yè)大學(xué)的陳佳豪碩士與楊暉教授通過(guò)原位聚合單寧酸(TA)和聚丙烯酸(PAA)粘結(jié)劑(記為T(mén)A-c-PAA)，開(kāi)發(fā)了一種交聯(lián)聚合物作為硅負(fù)極的自愈粘結(jié)劑。支鏈TA作為物理交聯(lián)劑通過(guò)豐富的動(dòng)態(tài)氫鍵與PAA主鏈結(jié)合，使交聯(lián)TA-c-PAA粘結(jié)劑具有獨(dú)特的自愈性能和對(duì)Si負(fù)極的強(qiáng)附著力。得益于機(jī)械堅(jiān)固性和強(qiáng)粘附性，Si@TA-c-PAA電極具有高可逆比容量(0.05C倍率下(1C=4000mA/g)的比容量為3250mAh/g)，出色的倍率能力(2C倍率下的比容量為1599mAh/g)，以及令人印象深刻的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)450圈后，0.25C倍率下的比容量仍有1742mAh/g)。經(jīng)過(guò)非原位的形貌表征、原位的膨脹分析和有限元模擬，發(fā)現(xiàn)TA-c-PAA粘結(jié)劑可以使Si負(fù)極在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中分散應(yīng)力并防止顆粒粉碎，并且互穿網(wǎng)絡(luò)之間的氫鍵可以適應(yīng)應(yīng)力強(qiáng)度。該工作為下一代鋰離子電池硅負(fù)極的高效和低成本粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)鋪平了新的道路。

相關(guān)成果以“Dynamic hydrogen bond cross-linking binder with self-healing chemistry enables high-performance silicon anode in lithium-ion batteries”為題發(fā)表于國(guó)際知名期刊《J Colloid Interf. Sci.》。

通過(guò)分子間氫鍵交聯(lián)聚丙烯酸與單寧酸的三維柔性自愈粘合劑網(wǎng)絡(luò)

圖文賞析

TA-c-PAA聚合粘合劑的合成過(guò)程示意圖和分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。以丙烯酸為聚合單體，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，通過(guò)自由基反應(yīng)合成三維交聯(lián)粘結(jié)劑。其中PAA為聚合物網(wǎng)絡(luò)的主骨架提供了主要的機(jī)械支撐，對(duì)Si具有很強(qiáng)的粘附能力。作者以單寧酸作為物理交聯(lián)劑，構(gòu)建的TA-c-PAA通過(guò)動(dòng)態(tài)氫鍵形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，且具有自愈能力和優(yōu)異的力學(xué)性能。該方法制備工藝可行，且易于規(guī)?；a(chǎn)。

圖1. 交聯(lián)TA-c-PAA粘結(jié)劑的合成過(guò)程以及機(jī)理研究。

圖2(a)展示了PAA、TA和TA-c-PAA三種物質(zhì)的FTIR測(cè)試結(jié)果，其中C=O的位置從PAA的1720 cm^-1移動(dòng)到TA-c-PAA的1740 cm^-1，表明TA與PAA之間存在(P, C=O…H-O-Ph)鍵。進(jìn)一步分析TA和TA-c-PAA粘結(jié)劑的¹H NMR以研究聚合物結(jié)合劑分子內(nèi)質(zhì)子的分布和狀態(tài)(如圖2(b)所示)。與TA和PAA相比，TA-c-PAA的質(zhì)子峰位移更大，說(shuō)明質(zhì)子附近有更強(qiáng)的電負(fù)性元素或化學(xué)基團(tuán)，電子云密度的降低導(dǎo)致了更大的位移，進(jìn)一步說(shuō)明了分子間氫鍵作用的形成。

利用DSC進(jìn)一步研究了PAA和TA-c-PAA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，結(jié)果如圖2(c)所示。結(jié)果顯示TA-c-PAA的Tg值遠(yuǎn)低于PAA，表明PAA與TA之間形成了弱氫鍵，并削弱了分子鏈內(nèi)部相互作用，提升了聚合物粘結(jié)劑的韌性。為了考察了上述聚合物粘合劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，作者進(jìn)一步利用扣電測(cè)試了0.01 ~ 1.0 V范圍內(nèi)的循環(huán)伏安法(CV)，結(jié)果如圖2(d)所示。從中可以看出，在測(cè)試的電壓范圍內(nèi)，PAA和TA-c-PAA均無(wú)明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，表明PAA和TA-c-PAA粘結(jié)劑均為電化學(xué)惰性物質(zhì)。

圖2. (a) PAA, TA和TA-c-PAA的FTIR譜。(b) TA和TA-c-PAA的¹H NMR譜。(c) PAA和TA-c-PAA的DSC曲線。(d) 銅箔、Cu@TA-c-PAA和Cu@PAA的CV測(cè)試結(jié)果。

從圖3(a)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上看，PAA薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈線性關(guān)系，其抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為9.97MPa和5.02%。相比之下，TA-c-PAA薄膜具有更好的延展性，其抗拉強(qiáng)度為5.74 MPa，伸長(zhǎng)率則為264.51% (如圖3d所示)，因此TA的引入可以使粘結(jié)劑分散拉伸過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力。隨后作者又測(cè)試在Si@PAA和Si@TA-c-PAA上進(jìn)行了180°剝離測(cè)試，以定量評(píng)估Si電極和Cu集流器之間的粘附強(qiáng)度，結(jié)果分別如圖3(b)和(e)所示。TA-c-PAA和PAA的平均作用力值分別為2.06 N和0.51 N，說(shuō)明TA加入后TA-c-PAA粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度更強(qiáng)了，這可歸因于TA-c-PAA分子鏈中存在豐富的氫鍵。因此，TA-c-PAA粘結(jié)劑大大增強(qiáng)了Si電極膜與銅箔之間的界面相互作用和附著力。

圖3. (a) PAA和TA-c-PAA粘結(jié)膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b) Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極的180°剝離曲線。(c) TA-c-PAA粘結(jié)膜的循環(huán)拉伸曲線。(d) PAA和TA-c-PAA粘結(jié)膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。(e) Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極的剝離力和剝離強(qiáng)度。(f) TA-c-PAA粘結(jié)劑循環(huán)拉伸時(shí)的彈性模量、抗拉強(qiáng)度和最大力。(g) TA-c-PAA薄膜拉伸、收縮前后的照片。

在圖4中，作者利用CR2032型扣電進(jìn)行了不同粘結(jié)劑的電化學(xué)性能研究。從圖4(a)中可以看出，Si@TA-c-PAA的CV曲線隨著循環(huán)次數(shù)增加，氧化還原峰的強(qiáng)度逐漸增加，表明其電化學(xué)動(dòng)力學(xué)得到明顯的改善。同時(shí)，Si@TA-c-PAA電極經(jīng)過(guò)20、100、200、300和400次循環(huán)后的放電/充電曲線吻合良好，表明其可逆性較好(如圖4(b)所示)。相比之下，Si@PAA電極的放電/充電曲線的重復(fù)性則較差(如圖S8所示)。此外，如圖4(c)和(d)所示，Si@TA-c-PAA電極在各種電流密度下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的倍率性能，例如該電極在2C的高電流密度下可發(fā)揮1599 mAh/g的高容量。相比之下，Si@PAA電極在相同的電流密度下只能提供1118 mAh/g的低容量。

圖4. (a) Si@TA-c-PAA電極在掃描速率為0.1 mV s^-1時(shí)的CV曲線。(b) Si@TA-c-PAA電極在0.25C電流密度下的充放電曲線。(c) Si@TA-c-PAA和Si@PAA電極的倍率性能測(cè)試(每種粘結(jié)劑重復(fù)三次)。(d)不同電流密度下的充放電曲線。(e) Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極在1C倍率下的循環(huán)性能(每種粘結(jié)劑重復(fù)三次)。(f)其他文獻(xiàn)所報(bào)道的硅基電極在不同聚合物粘結(jié)劑下的循環(huán)性能比較[40,47-50]。(g) Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極在0.25C倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能(每種粘結(jié)劑重復(fù)三次)。

與此同時(shí)，作者利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)一步研究了Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，如圖5(a)所示。通過(guò)計(jì)算Li⁺擴(kuò)散系數(shù)可知，Si@TA-c-PAA電極比Si@PAA電極具有更高的Li⁺擴(kuò)散系數(shù)(如圖5(b)所示)。同時(shí)使用恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)也可以看出Si@TA-c-PAA電極在充放電過(guò)程中具有較高的擴(kuò)散系數(shù)，表明TA-c-PAA粘結(jié)劑在增強(qiáng)Li⁺擴(kuò)散方面具有良好的作用，這主要是由于具有強(qiáng)大自修復(fù)能力的粘結(jié)劑確保了Si負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5. (a) EIS圖譜的奈奎斯特圖。(b) Si@TA-c-PAA和Si@PAA電極的GITT曲線。(c) 低頻區(qū)Si@TA-c-PAA和Si@PAA電極Z與ω^-1/2的關(guān)系曲線。(d) Si@TA-c-PAA和Si@PAA電極中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。

為了進(jìn)一步研究TA-c-PAA粘結(jié)劑性能提高背后的原因，作者使用SEM研究了Si@TA-c-PAA電極在循環(huán)前和100次循環(huán)后的結(jié)構(gòu)演變，如圖6(a-h)所示。對(duì)于新鮮電極而言，作者在Si@ PAA和Si@TA-c-PAA電極中均觀察到了微小的原始裂紋，這可能是由于在快速干燥過(guò)程中電極的高表面張力造成。當(dāng)電極循環(huán)100次后，Si@PAA電極上出現(xiàn)了1~2 μm寬的大裂紋，導(dǎo)致導(dǎo)電路徑損耗，容量快速衰減。相反，Si@TA-c-PAA電極仍然保持致密，僅有幾個(gè)微小的裂紋，表明其機(jī)械結(jié)構(gòu)堅(jiān)固。循環(huán)后兩電極之間的微觀結(jié)構(gòu)差異表明，TA-c-PAA粘結(jié)劑中豐富的氫鍵使其具有獨(dú)特的自愈性能和靈活性，可以在充放電過(guò)程中迅速消散Si顆粒的應(yīng)力，從而防止Si負(fù)極的顆粒粉化。

圖6. (a)-(d) Si@TA-c-PAA電極和(e)-(h) Si@PAA電極在0.25C下循環(huán)100次前后的SEM圖像。(i)提出了具有動(dòng)態(tài)氫鍵的交聯(lián)TA-c-PAA粘結(jié)劑在充放電過(guò)程中的自修復(fù)化學(xué)過(guò)程。

在圖7中，作者進(jìn)行了原位厚度膨脹測(cè)試，以檢查各種粘結(jié)劑在充放電循環(huán)過(guò)程中對(duì)抑制硅負(fù)極體積膨脹的影響。原位厚度膨脹測(cè)試裝置的結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示，其中施力彈簧和厚度傳感器被組裝在一個(gè)原位膨脹分析系統(tǒng)中，同時(shí)正極、隔膜和負(fù)極置于上下壓頭之間。NCM523正極的質(zhì)量與Si@PAA和Si@TA-c-PAA負(fù)極的容量相匹配，并在3.0-4.25 V的電壓范圍內(nèi)以0.1C倍率進(jìn)行充電和放電，同時(shí)利用厚度傳感器實(shí)時(shí)記錄充放電期間的厚度變化。在圖7(c)中，Si@TA-c-PAA電極在第一個(gè)循環(huán)的鋰化過(guò)程中呈現(xiàn)出82.5%的厚度變化率。相比之下，Si@PAA電極的厚度變化率為127.1%。在隨后的脫鋰過(guò)程中，Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極分別表現(xiàn)出37.5%和15%的不可逆厚度膨脹?？傮w而言，Si@TA-c-PAA電極在所有循環(huán)中都表現(xiàn)出較小的厚度變化和不可逆膨脹速率，表明動(dòng)態(tài)氫鍵促進(jìn)了硅基電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(如圖7(d-e)所示)。

圖7. (a) NCM523//Si全電池的原理。(b) 原位厚度膨脹測(cè)試裝置的結(jié)構(gòu)原理圖。(c) NCM523//Si電池的厚度隨電壓的原位變化曲線。(d)循環(huán)過(guò)程中電極厚度變化比較。(e)循環(huán)過(guò)程中電極不可逆膨脹的厚度變化比較。

圖8中作者利用COMSOL軟件研究了粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)與應(yīng)力耗散之間的關(guān)系，并對(duì)不同的鋰化狀態(tài)進(jìn)行了有限元模擬。在模擬模型中，假定硅顆粒是獨(dú)立的規(guī)則球體，且它們均勻地分布在聚合物粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)中。由于在嵌鋰過(guò)程中體積膨脹較大，Si@PAA電極表面存在嚴(yán)重的應(yīng)力集中，并可能導(dǎo)致Si負(fù)極的結(jié)構(gòu)失效。當(dāng)最大應(yīng)力達(dá)到950MPa時(shí)，硅顆粒發(fā)生了破碎和粉碎(如圖8(a)所示)。相比之下，Si@TA-c-PAA電極的應(yīng)力分布較低，且力學(xué)性能更為優(yōu)異(如圖8(b)所示)。因此，有限元模擬結(jié)果表明，TA-c-PAA粘結(jié)劑對(duì)硅負(fù)極周期性嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的應(yīng)力耗散起著重要作用。

圖8. (a) Si@PAA電極和(b) Si@TA-c-PAA電極在不同鋰化狀態(tài)下的應(yīng)力演化過(guò)程。

總結(jié)

本文作者首次設(shè)計(jì)并制備了用于硅負(fù)極的TA-c-PAA粘結(jié)劑。與已報(bào)道的或常用的粘結(jié)劑(如海藻酸鹽和聚丙烯酸)相比，TA-c-PAA粘結(jié)劑具有優(yōu)異的力學(xué)性能，并賦予了Si@TA-c-PAA負(fù)極優(yōu)異的電化學(xué)性能。這是由于優(yōu)化后的TA-c-PAA粘結(jié)劑(1：9)由于具有豐富的動(dòng)態(tài)氫鍵，并使其具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、延伸性和彈性。相應(yīng)的Si@TA-c-PAA電極在Si負(fù)極和銅箔之間也表現(xiàn)出增強(qiáng)的界面相互作用和有效的粘附性，并使得Si@TA-c-PAA電極具有高可逆比容量(0.05C倍率下的比容量為3250 mAh/g)，出色的倍率能力(2C倍率下的比容量為1599 mAh/g)，以及令人印象深刻的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)450圈后，0.25C倍率下的比容量仍有1742 mAh/g)。

此外，作者經(jīng)過(guò)非原位形貌表征、原位膨脹厚度分析和有限元模擬，發(fā)現(xiàn)TA-c-PAA粘結(jié)劑可以有效消散Si負(fù)極在脫嵌鋰過(guò)程中的應(yīng)力集中，并防止顆粒粉化。其背后的機(jī)制可能與TA-c-PAA粘合劑在微觀尺度上的自愈過(guò)程有關(guān)。本文通過(guò)與TA分子的物理交聯(lián)來(lái)探索聚合物粘結(jié)劑的方法可能為硅負(fù)極的高效和經(jīng)濟(jì)的粘結(jié)劑制備提供一種通用的解決方案。

文獻(xiàn)原文

J.H. Chen, Y.X. Li, X.Y. Wu, H.H. Min, J. Wang, X.M. Liu* and H. Yang*. Dynamic hydrogen bond cross-linking binder with self-healing chemistry enables high-performance silicon anode in lithium-ion batteries. Journal of Colloid And Interface Science 657 (2024) 893-902.