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前 言
鋰離子電池原材料主要有正極材料、負(fù)極材料、集流體、電解液和隔膜。正負(fù)極材料通常為微米級(jí)粉體材料,其中常見(jiàn)的鋰離子電池正極粉體材料有層狀鈷酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰以及層狀鎳鈷錳三元材料(以下簡(jiǎn)稱NCM)。其中鈷酸鋰(LiCoO?, LCO)在基于3C類(計(jì)算機(jī)、通信和消費(fèi))電子電池中占據(jù)主導(dǎo)地位,其具有高能量密度、高電壓平臺(tái)、放電平穩(wěn)、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。鋰離子電池的工藝生產(chǎn)環(huán)節(jié)中極片制作工藝非常重要。鋰離子電池極片制造一般工藝流程為:活性物質(zhì),粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等混合制備成漿料,然后涂敷在銅或鋁集流體兩面,經(jīng)干燥后去除溶劑形成極片,極片顆粒涂層經(jīng)過(guò)壓實(shí)致密化,再裁切或分條。通過(guò)研究提升極片的性能,對(duì)電池的穩(wěn)定性、安全性和實(shí)用性有非常重要的意義。其中,研究構(gòu)成電極的粉體材料的性能,建立標(biāo)準(zhǔn)的電極粉體評(píng)估模型十分重要。
本文主要以四種不同粒徑分布的鈷酸鋰粉體材料為基礎(chǔ),測(cè)試粉體在不同壓力下的電阻率、壓實(shí)密度,結(jié)合掃描電鏡測(cè)試,分析鈷酸鋰粉體的力學(xué)-電學(xué)性質(zhì)變化。同時(shí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,建立四種鈷酸鋰粉末對(duì)應(yīng)的離散元模型,對(duì)鈷酸鋰粉體在壓實(shí)過(guò)程中的力學(xué)-電學(xué)變化給出理論解釋。
1. 測(cè)試方法
1.1 實(shí)驗(yàn)流程:
采用元能科技公司研發(fā)的PRCD3100型號(hào)的壓實(shí)粉末電阻儀對(duì)四種鈷酸鋰粉末進(jìn)行電導(dǎo)率、壓實(shí)密度及壓縮性能測(cè)試。測(cè)試的樣品和設(shè)備如圖1所示。測(cè)試參數(shù):上壓頭依次對(duì)鈷酸鋰粉末施加10-200MPa的壓強(qiáng),間隔20MPa,保壓10s。
圖1.實(shí)驗(yàn)材料及流程圖
1.2 四種材料在200MPa下的形貌測(cè)試:
采用掃描電鏡分別測(cè)試四種LCO粉體材料在200MPa壓實(shí)情況下的形貌,圖2分別為L(zhǎng)CO-1、LCO-2、LCO-3、LCO-4四種材料的SEM測(cè)試結(jié)果,從圖上可以明顯看出四種材料的顆粒分布及顆粒大小均有明顯差異,其中LCO-1包含了約5μm-30μm范圍內(nèi)多種粒度的樣品,LCO-2包含了約5μm-15μm范圍的粉體,LCO-3樣品包含了約10μm-45μm范圍的粉體,LCO-4則主要是粒度約為5μm的小顆粒。粒度分布差異直接影響粉體在受壓過(guò)程中的充填效應(yīng),且與材料間的壓實(shí)密度、電子導(dǎo)電性能及壓縮性能緊密相連。同時(shí),圖中可以清晰地看到鈷酸鋰二次顆粒被壓裂破碎,產(chǎn)生剪切破壞。
在輥壓工藝過(guò)程中,隨著輥壓壓力不斷增加,極片主要的形貌變化包括:①極片厚度變薄,表面粗糙度減小,極片表面更光滑;②極片各組分接觸更緊密,空隙壓合減少;③集流體與涂層結(jié)合增強(qiáng),顆粒壓入箔材表面形成凹坑;④過(guò)壓情況下,活性顆粒破碎,二次顆粒間形成可見(jiàn)裂紋。輥壓工藝必須采用合適的壓力條件,使極片達(dá)到合理的壓實(shí)密度。過(guò)壓可能導(dǎo)致破碎顆粒喪失活性顆粒本省優(yōu)異性能, 穩(wěn)定性變差,而且可能使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破裂降低極片電導(dǎo)率。
圖2.鈷酸鋰粉體的整體和局部SEM圖像
2. 實(shí)驗(yàn)分析
圖3顯示了粉末壓實(shí)儀給出的粉體壓實(shí)過(guò)程中的應(yīng)力應(yīng)變曲線、壓實(shí)密度曲線、粉體塑性曲線、粉體厚度及施加力曲線、電阻率曲線和電導(dǎo)率曲線。粉體材料的壓縮性能與顆粒形狀、粒徑及其分布等諸多因素有關(guān),實(shí)際粉體材料在壓力作用下,顆粒堆積由初期的松散狀態(tài)經(jīng)充填效應(yīng)進(jìn)一步緊密堆砌,充填效應(yīng)產(chǎn)生的粉體整體形變是主要的不可逆形變;當(dāng)顆粒之間全部為最緊密堆積時(shí),壓力作用下顆粒首先會(huì)發(fā)生彈性形變,會(huì)有應(yīng)力的產(chǎn)生,這種形變是一種可逆形變,當(dāng)壓力卸載時(shí)這種形變會(huì)發(fā)生可逆回彈;當(dāng)壓力超過(guò)粉體材料的屈服強(qiáng)度,顆粒發(fā)生塑性形變,這也是不可逆形變。實(shí)際粉體顆粒壓縮過(guò)程中是多重力共同作用的,應(yīng)力也是一個(gè)綜合變化的過(guò)程。
圖3.粉體壓實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線
3. 離散元仿真
3.1 模型構(gòu)建
在PFC軟件輸入粉體的真實(shí)粒徑分布,分別生成13418、50568、31455和61149個(gè)球體代表四種鈷酸鋰粉體,粉體四周設(shè)置固定約束代表治具工裝,上表面施加10-200MP的壓力,圖4為離散元模型。
圖4.粉體離散元模型
3.2 理論分析
結(jié)合圖3實(shí)驗(yàn)中粉體應(yīng)力應(yīng)變曲線,將愛(ài)丁堡彈塑性黏附模型(EEPA)施加到粉體顆粒之間作為接觸模型,EEPA可看作線彈性模型胡克定律的變形。公式(1)給出了EEPA模型定義的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。
公式(1)
圖5繪制了EEPA模型中粉體的作用機(jī)理示意圖。
圖5.EEPA模型簡(jiǎn)介
3.3 模擬結(jié)果分析
圖6展示了離散元模擬的應(yīng)力應(yīng)變曲線和實(shí)驗(yàn)曲線的對(duì)比圖。圖中結(jié)果顯示根據(jù)EEPA模型,可以非常好的計(jì)算出給定工況下的曲線。這說(shuō)明該模型與實(shí)驗(yàn)過(guò)程吻合度比較高,采用該模型可以有效模擬顆粒的壓實(shí)過(guò)程,從而指導(dǎo)粉末壓實(shí)電導(dǎo)率的測(cè)試以及極片的輥壓工藝。
圖6.離散元仿真模擬圖
圖7為L(zhǎng)CO4粉體的力鏈圖,顯示出粉體在50MPa和200MPa下的顆粒間的接觸力分布。顏色越暖、線條越粗表示接觸力越大,接觸越好。外荷載加載方式、體系尺寸、顆粒無(wú)序排布和顆粒物性參數(shù)等決定了力鏈結(jié)構(gòu)、而力鏈結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)決定了體系的應(yīng)力傳播模式。力鏈圖一定程度上也表示電流的傳導(dǎo)路徑,在外荷載影響下力鏈發(fā)生的斷裂和重構(gòu)會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力傳遞路徑的變化,也會(huì)影響電子得傳導(dǎo)路徑,力鏈網(wǎng)絡(luò)和電導(dǎo)率的關(guān)系值得進(jìn)一步研究。
圖7.粉體的力鏈分布圖
圖8為各向異性接觸組構(gòu)圖,球形被分為3600個(gè)等表面積的區(qū)域,每個(gè)方向的柱體長(zhǎng)度表示該方向的接觸強(qiáng)度,顏色越暖強(qiáng)度越大。由圖可知,粉末軸向壓實(shí)之后存在明顯的各項(xiàng)異性。大量研究表明電池極片輥壓壓實(shí)之后也同樣具有各項(xiàng)異性特征,比如石墨顆粒更多地形成與集流體平衡分布的形貌;極片電導(dǎo)率在厚度和橫向方向上也存在幾個(gè)數(shù)量級(jí)的差異;以及孔隙迂曲度也存在明顯的方向差異,往往厚度方向孔隙迂曲度比其他方向更大,特別是對(duì)于片狀或橢圓形顆粒形貌。這種接觸組構(gòu)圖與電阻率有高度的相關(guān)性。
圖8.各向異性接觸組構(gòu)
總 結(jié)
本文以四種不同粒徑分布的鈷酸鋰粉體材料為基礎(chǔ),結(jié)合元能科技PRCD3100系列粉末電阻&壓實(shí)密度儀,測(cè)試粉體在不同壓力下的電阻率、壓實(shí)密度,同時(shí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,建立四種鈷酸鋰粉末對(duì)應(yīng)的離散元模型,對(duì)鈷酸鋰粉體在壓實(shí)過(guò)程中的力學(xué)-電學(xué)變化給出合理的理論解釋,同時(shí)為粉體材料力學(xué)性能研究提供一種新的思路。
參考文獻(xiàn)
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