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前 言

鋰離子電池原材料主要有正極材料、負(fù)極材料、集流體、電解液和隔膜。正負(fù)極材料通常為微米級粉體材料，其中常見的鋰離子電池正極粉體材料有層狀鈷酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰以及層狀鎳鈷錳三元材料（以下簡稱NCM）。其中鈷酸鋰(LiCoO?, LCO)在基于3C類(計(jì)算機(jī)、通信和消費(fèi))電子電池中占據(jù)主導(dǎo)地位，其具有高能量密度、高電壓平臺、放電平穩(wěn)、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)勢。鋰離子電池的工藝生產(chǎn)環(huán)節(jié)中極片制作工藝非常重要。鋰離子電池極片制造一般工藝流程為：活性物質(zhì)，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等混合制備成漿料，然后涂敷在銅或鋁集流體兩面，經(jīng)干燥后去除溶劑形成極片，極片顆粒涂層經(jīng)過壓實(shí)致密化，再裁切或分條。通過研究提升極片的性能，對電池的穩(wěn)定性、安全性和實(shí)用性有非常重要的意義。其中，研究構(gòu)成電極的粉體材料的性能，建立標(biāo)準(zhǔn)的電極粉體評估模型十分重要。

本文主要以四種不同粒徑分布的鈷酸鋰粉體材料為基礎(chǔ)，測試粉體在不同壓力下的電阻率、壓實(shí)密度，結(jié)合掃描電鏡測試，分析鈷酸鋰粉體的力學(xué)-電學(xué)性質(zhì)變化。同時結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立四種鈷酸鋰粉末對應(yīng)的離散元模型，對鈷酸鋰粉體在壓實(shí)過程中的力學(xué)-電學(xué)變化給出理論解釋。

1. 測試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)流程：

采用元能科技公司研發(fā)的PRCD3100型號的壓實(shí)粉末電阻儀對四種鈷酸鋰粉末進(jìn)行電導(dǎo)率、壓實(shí)密度及壓縮性能測試。測試的樣品和設(shè)備如圖1所示。測試參數(shù)：上壓頭依次對鈷酸鋰粉末施加10-200MPa的壓強(qiáng)，間隔20MPa，保壓10s。

圖1.實(shí)驗(yàn)材料及流程圖

1.2 四種材料在200MPa下的形貌測試：

采用掃描電鏡分別測試四種LCO粉體材料在200MPa壓實(shí)情況下的形貌，圖2分別為LCO-1、LCO-2、LCO-3、LCO-4四種材料的SEM測試結(jié)果，從圖上可以明顯看出四種材料的顆粒分布及顆粒大小均有明顯差異，其中LCO-1包含了約5μm-30μm范圍內(nèi)多種粒度的樣品，LCO-2包含了約5μm-15μm范圍的粉體，LCO-3樣品包含了約10μm-45μm范圍的粉體，LCO-4則主要是粒度約為5μm的小顆粒。粒度分布差異直接影響粉體在受壓過程中的充填效應(yīng)，且與材料間的壓實(shí)密度、電子導(dǎo)電性能及壓縮性能緊密相連。同時，圖中可以清晰地看到鈷酸鋰二次顆粒被壓裂破碎，產(chǎn)生剪切破壞。

在輥壓工藝過程中，隨著輥壓壓力不斷增加，極片主要的形貌變化包括：①極片厚度變薄，表面粗糙度減小，極片表面更光滑；②極片各組分接觸更緊密，空隙壓合減少；③集流體與涂層結(jié)合增強(qiáng)，顆粒壓入箔材表面形成凹坑；④過壓情況下，活性顆粒破碎，二次顆粒間形成可見裂紋。輥壓工藝必須采用合適的壓力條件，使極片達(dá)到合理的壓實(shí)密度。過壓可能導(dǎo)致破碎顆粒喪失活性顆粒本省優(yōu)異性能， 穩(wěn)定性變差，而且可能使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破裂降低極片電導(dǎo)率。

圖2.鈷酸鋰粉體的整體和局部SEM圖像

2. 實(shí)驗(yàn)分析

圖3顯示了粉末壓實(shí)儀給出的粉體壓實(shí)過程中的應(yīng)力應(yīng)變曲線、壓實(shí)密度曲線、粉體塑性曲線、粉體厚度及施加力曲線、電阻率曲線和電導(dǎo)率曲線。粉體材料的壓縮性能與顆粒形狀、粒徑及其分布等諸多因素有關(guān)，實(shí)際粉體材料在壓力作用下，顆粒堆積由初期的松散狀態(tài)經(jīng)充填效應(yīng)進(jìn)一步緊密堆砌，充填效應(yīng)產(chǎn)生的粉體整體形變是主要的不可逆形變；當(dāng)顆粒之間全部為最緊密堆積時，壓力作用下顆粒首先會發(fā)生彈性形變，會有應(yīng)力的產(chǎn)生，這種形變是一種可逆形變，當(dāng)壓力卸載時這種形變會發(fā)生可逆回彈；當(dāng)壓力超過粉體材料的屈服強(qiáng)度，顆粒發(fā)生塑性形變，這也是不可逆形變。實(shí)際粉體顆粒壓縮過程中是多重力共同作用的，應(yīng)力也是一個綜合變化的過程。

圖3.粉體壓實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線

3. 離散元仿真

3.1 模型構(gòu)建

在PFC軟件輸入粉體的真實(shí)粒徑分布，分別生成13418、50568、31455和61149個球體代表四種鈷酸鋰粉體，粉體四周設(shè)置固定約束代表治具工裝，上表面施加10-200MP的壓力，圖4為離散元模型。

圖4.粉體離散元模型

3.2 理論分析

結(jié)合圖3實(shí)驗(yàn)中粉體應(yīng)力應(yīng)變曲線，將愛丁堡彈塑性黏附模型(EEPA)施加到粉體顆粒之間作為接觸模型，EEPA可看作線彈性模型胡克定律的變形。公式(1)給出了EEPA模型定義的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。

公式(1)

圖5繪制了EEPA模型中粉體的作用機(jī)理示意圖。

圖5.EEPA模型簡介

3.3 模擬結(jié)果分析

圖6展示了離散元模擬的應(yīng)力應(yīng)變曲線和實(shí)驗(yàn)曲線的對比圖。圖中結(jié)果顯示根據(jù)EEPA模型，可以非常好的計(jì)算出給定工況下的曲線。這說明該模型與實(shí)驗(yàn)過程吻合度比較高，采用該模型可以有效模擬顆粒的壓實(shí)過程，從而指導(dǎo)粉末壓實(shí)電導(dǎo)率的測試以及極片的輥壓工藝。

圖6.離散元仿真模擬圖

圖7為LCO4粉體的力鏈圖，顯示出粉體在50MPa和200MPa下的顆粒間的接觸力分布。顏色越暖、線條越粗表示接觸力越大，接觸越好。外荷載加載方式、體系尺寸、顆粒無序排布和顆粒物性參數(shù)等決定了力鏈結(jié)構(gòu)、而力鏈結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)決定了體系的應(yīng)力傳播模式。力鏈圖一定程度上也表示電流的傳導(dǎo)路徑，在外荷載影響下力鏈發(fā)生的斷裂和重構(gòu)會導(dǎo)致應(yīng)力傳遞路徑的變化，也會影響電子得傳導(dǎo)路徑，力鏈網(wǎng)絡(luò)和電導(dǎo)率的關(guān)系值得進(jìn)一步研究。

圖7.粉體的力鏈分布圖

圖8為各向異性接觸組構(gòu)圖，球形被分為3600個等表面積的區(qū)域，每個方向的柱體長度表示該方向的接觸強(qiáng)度，顏色越暖強(qiáng)度越大。由圖可知，粉末軸向壓實(shí)之后存在明顯的各項(xiàng)異性。大量研究表明電池極片輥壓壓實(shí)之后也同樣具有各項(xiàng)異性特征，比如石墨顆粒更多地形成與集流體平衡分布的形貌；極片電導(dǎo)率在厚度和橫向方向上也存在幾個數(shù)量級的差異；以及孔隙迂曲度也存在明顯的方向差異，往往厚度方向孔隙迂曲度比其他方向更大，特別是對于片狀或橢圓形顆粒形貌。這種接觸組構(gòu)圖與電阻率有高度的相關(guān)性。

圖8.各向異性接觸組構(gòu)

總 結(jié)

本文以四種不同粒徑分布的鈷酸鋰粉體材料為基礎(chǔ)，結(jié)合元能科技PRCD3100系列粉末電阻&壓實(shí)密度儀，測試粉體在不同壓力下的電阻率、壓實(shí)密度，同時結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立四種鈷酸鋰粉末對應(yīng)的離散元模型，對鈷酸鋰粉體在壓實(shí)過程中的力學(xué)-電學(xué)變化給出合理的理論解釋，同時為粉體材料力學(xué)性能研究提供一種新的思路。

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