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1. 背景

鋰離子電池由于具有高能量密度、高功率特性、長壽命、較低的成本及相對高的安全性，被廣泛應用于生產生活的各個領域。雖然鋰離子電池的應用十分廣泛，但在實際應用中，還存在諸多問題需要解決。其中，鋰離子電池在充放電過程中，會伴隨著不同程度的膨脹，膨脹過程中會呈現(xiàn)出鋰離子電池對外的一個作用力，即膨脹力。膨脹力的出現(xiàn)，會給電芯和模組均帶來危害。鋰離子電池充放電引起的膨脹力一方面會影響電池裝配空間的形變，另一方面，不可逆的膨脹累積也會引起結構材料的破壞，從而加快容量衰減。如果膨脹力過大，預留裝配間隙較小時，殼體材料無法抵抗膨脹力，電子設備可能面臨外殼被頂開或更加嚴重的安全風險。如果預留裝配間隙過大，可能導致電池的體積密度設計保守，沒有競爭優(yōu)勢。解決電芯膨脹力問題成為了行業(yè)內研究的一個重點，具體而言有兩個思路：一是進行物理限制；二是預留膨脹間隙，這兩種思路往往同時進行。

因此，當鋰離子電池裝配在電池倉中時，鋰離子電池與電池倉的倉壁應預留合適的裝配間隙，通過不同裝配間隙下測試的膨脹力大小可以評估并設計最佳裝配間隙。

圖1.鋰離子電池膨脹頂殼現(xiàn)象

2. 影響因素

鋰離子電池膨脹形成的原因主要有以下幾個方面^[1]：

2.1 可逆形變

鋰電池在充放電過程中，鋰離子會在負極、電解液、正極之間來回穿梭，鋰離子在正負極上的嵌入與脫嵌均會使電池發(fā)生一定程度的可恢復膨脹變形，即可逆形變。鋰電池在使用過程中發(fā)生的可逆形變主要與參與充放電過程的鋰離子數(shù)量有關，鋰電池充電過程中，由于鋰離子嵌入石墨層間距，使得負極中石墨晶格之間的距離不斷增大，宏觀表現(xiàn)為陽極極片的厚度增加，電芯厚度增加。而放電過程，負極中的鋰離子又開始游離回到正極，恢復鋰電池最初的形狀^[2]。

2.2 不可逆形變

鋰離子電池的不可逆形變可分為三類：其一是SEI 膜的生長；其二是活性顆粒與極片斷裂；其三則是產氣。

2.2.1 負極SEI膜生長增厚

SEI膜形成于鋰電池首次充電階段，當電壓到達1.5 V左右時，負極與電解液持續(xù)發(fā)生不可逆反應，生成物覆蓋于負極表面，不可逆反應直至負極被完全覆蓋才停止，此時便形成了對負極起保護作用且不會影響鋰離子自由通行的SEI膜。

Louli等^[3]針對鋰電池內壓與壽命之間的關聯(lián)展開了研究，在研究中發(fā)現(xiàn)SEI膜會造成鋰電池不可逆地體積膨脹，從而導致鋰電池性能下降。鋰電池充電過程中，隨著鋰離子的不斷嵌入，負極上的活性顆粒發(fā)生相應的體積膨脹，導致負極表面的SEI膜無法承受變化后的應力而破裂，負極上的活性顆粒暴露出新鮮界面與電解液重新接觸反應，SEI膜破裂反而促進SEI膜生長增厚，由于SEI膜一層層地附著于負極表面，導致負極體積膨脹，進而表現(xiàn)為軟包鋰電池的膨脹現(xiàn)象，如下圖2所示。

圖2.負極SEI膜生長原理圖^[4]

2.2.2 活性顆粒與極片斷裂 

極片作為鋰電池的核心之一，主要由活性物質顆粒、導電劑和黏結劑相互混合的組成相、填滿電解液的孔隙組成。循環(huán)使用過程中，由于脫鋰與嵌鋰運動導致陽極極片結構破壞以及活性物質顆粒的斷裂，是造成鋰電池不可逆形變的重要原因。

2.2.3 產氣膨脹

鋰電池在整個正常充放電循環(huán)中都會伴隨著不同程度的產氣膨脹，其中電解液分解為最主要的產氣反應。電解液分解有兩種情況，一種是由于電池的氣密性不好，使得空氣中的水分進入其中，導致產生CO2、H2、O2等氣體；另一種是SEI膜不能完全抑制電子的穿過，導致電解液中的EC、DEC等溶劑與之反應生成大量自由基，經過鏈式反應釋放出大量烴類氣體。此外，電芯濫用工況，如過充，短路情況下，由于電池內部溫度急劇升高，使得多個副反應變得更為劇烈，從而導致電池內部積累了大量的氣體，鼓包現(xiàn)象愈發(fā)嚴重，最終爆炸起火。

3. 膨脹力測試方法

由于軟包裝鋁塑膜具有延展性，剛度很小，在電池內部受力時會鼓脹起來，電池易發(fā)生膨脹現(xiàn)象，可以利用其膨脹在鋰電池內造成的壓力變化作為鋰電池安全預警的重要指標。傳統(tǒng)的膨脹力測試方法是測試裝置設有三片夾板，相鄰兩個夾板之間用于夾持壓力傳感器或電芯，外部設有加載部件，通過對夾板或電芯施加設定的預緊力，測試充放電過程中的膨脹力，電芯和夾板在初始狀態(tài)有接觸且存在相互作用力。限制電芯空間的構件具有一定的剛度，自身也會發(fā)生一定形變，比如測試夾板，電池的外殼或模組的緊固件。原位膨脹分析儀（SWE）在恒定壓力作用下監(jiān)控電芯的厚度演變，這種模式能夠有效地檢測電池的膨脹過程，但是沒有考慮實際應用場景下結構件本身的形變，特別是對于硬殼電池。此時，所測試的電芯不是自由膨脹過程，本身受到測試夾具剛度的影響，無法評估電芯裝配間隙的設計優(yōu)劣。

實際電池設計的應用場景中，沿鋰離子電池的厚度方向，鋰離子電池在上表面與電池倉的倉壁有一定的裝配間隙，鋰離子電池在初始狀態(tài)與電池倉的倉壁處于非接觸狀態(tài)且沒有相互作用力。為解決傳統(tǒng)方法測試膨脹力的局限性，避免預留裝配間隙較小時，殼體材料無法抵抗膨脹力，電子設備可能面臨外殼被頂開或更加嚴重的安全風險。元能科技（廈門）利用自主研發(fā)的消費類電池膨脹分析系統(tǒng)（CBS）準確設定測量間隙（厚度測量分辨率為0.01μm，厚度測量精度為0.1μm），實時獲得充放電過程中不同間隙下的膨脹力數(shù)據(jù)，助力設計最佳裝配間隙。

圖3.消費類電池膨脹分析系統(tǒng)示意圖

圖3.不同設定間隙的充放電膨脹力

被測電芯在0%SOC時的厚度為3.840mm，長度為84.019mm，寬度為44.034mm。本次實驗設定了三種不同的間隙3.840 (3.840*1)mm，3.878(3.840*1.01)mm ，3.917(3.840*1.02)mm，分別對電芯從0%SOC開始進行充放電過程中的原位恒間隙-離位模式下的膨脹力測試，測試結果如圖3所示，可以看出：在整個循環(huán)過程中由于正負極材料的脫嵌鋰相變，電芯整體呈現(xiàn)充電膨脹、放電收縮的趨勢。每一種間隙下，隨循環(huán)的進行，膨脹力均逐漸增大。這主要是由于在充電過程中，負極顆粒較大的體積效應導致表層的SEI出現(xiàn)破裂，露出新鮮的界面，進而導致SEI不斷修復和增厚，膨脹應力增長或者部分鋰離子可能無法完全從陽極脫嵌，在循環(huán)過程中作為不溶性副產物沉積在陽極表面，導致電池極片厚度增加，膨脹應力增長。膨脹應力的快速增長會帶來很多不利影響，如：（1）破壞裝配電芯的機械結構；（2）電極膨脹導致卷芯變形，惡化電極界面間的穩(wěn)定性；（3）膨脹導致的副反應使阻抗增加，容量快速衰減[5]。此外，從測試結果還可看出，不同間隙對應的膨脹力有明顯的差異，隨間隙的減小，膨脹力增長速率變大，充電過程最大膨脹力變大，這主要是由于隨間隙的減小，充電過程中電芯相對較早接觸到測試上壓板，機械約束增加了軟包電池厚度膨脹的阻力。

4. 總結

本文采用元能科技（廈門）有限公司的消費類電池膨脹分析系統(tǒng)對設定三種不同間隙模式進行了充放電過程中的原位恒間隙-離位模式下的膨脹力測試。從測試結果可看出，不同的裝配間隙對應的膨脹力變化有明顯差異，所以，在確定為消費類電池預留多少裝配空間尺寸時，需要根據(jù)電池在循環(huán)過程中的膨脹力增長程度和裝配空間結構設計的具體情況來確定。一般來說，應該預留足夠的空間來容納不斷膨脹的電池，避免造成由膨脹引起的外殼被頂開或更加嚴重的安全風險。

5. 參考文獻

[1] 梁浩斌,杜建華,郝鑫等.鋰電池膨脹形成機制研究現(xiàn)狀[J].儲能科學與技術,2021,10(02):647-657. 

[2] Li R, Ren D, Guo D, et al. Volume deformation of large-format lithium ion batteries under different degradation paths[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(16): 4106-4114. 

[3] Louli A.J, Ellis L.D, Dahn J.R. Operando pressure measurements reveal solid electrolyte interphase growth to rank Li-ion cell performance[J]. Joule, 2019, 3(3): 745-761.

[4] Zhang N, Tang H. Dissecting anode swelling in commercial lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 218: 52-55.

[5] 牛少軍，吳凱，鄭洪河等. 鋰離子電池硅基負極循環(huán)過程中的膨脹應力[J].儲能科學與技術,2022, 11(9):2989-2994.