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隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，人們對電池使用過程中的安全性和穩(wěn)定性的關注日益增多，鋰離子電池的性能衰減主要原因可以概括為活性鋰損失、活性材料損失、極化損失等；在實際鋰離子電池開發(fā)中，從原材料到電極制備及成品電芯組裝，各層級的特性及其演化均會影響到電池的性能。因此， 在鋰離子電池的研究工作中，建立從粉體材料到極片再到電池的多層級關聯(lián)性是十分重要的，也是當前鋰電研究者關注的重點。

元能作為一家設備自研公司，除了關注設備本身的性能之外，更致力于尋求機理分析方法上的突破。在前期的工作中，曾自主設計實驗，選用5個不同電阻率的三元粉末，固定53.3%的固含量，按照質量比例96.5：1.5：2（活性物質：導電炭：PVDF）進行漿料制作，并完成系統(tǒng)化涂布、輥壓、沖片、扣電組裝，分別結合粉體、漿料、極片、扣電導電性能變化分析各層級關聯(lián)性，圖1為各層級關聯(lián)性示意圖。測試結果顯示從粉末層級到漿料層級，由于制備漿料時加入了其他輔料和溶劑，再加上制備工藝的波動性，導電性趨勢未表現(xiàn)出完全一致的狀態(tài)；而到扣電層級的直流內阻，由于各扣電組件的電子電阻、電荷轉移電阻及鋰離子擴散電阻等的影響，層級關聯(lián)性也存在不一致的現(xiàn)象，但對于粉體層級差異比較大的1號和5號材料，各層級的關聯(lián)性還是比較一致。

圖1.鋰電不同層級關聯(lián)性分析

從粉末到混合粉末預混，到漿料，再到電極層級，微觀組成與結構處于不同形態(tài)，如圖2所示。對于粉末層級的電導率，由于僅包含活性顆粒，一定壓實狀態(tài)下電導率可表達為：σAM =σ0*φ/τ，其中σ0*為粉末本身的電導率，φ為壓實狀態(tài)下粉末顆粒的體積分數(shù)，τ為粉末顆粒連通的迂曲度，與顆粒之間的接觸狀態(tài)相關，連通性越好、接觸面積越大，τ越小。粉末電導率測試過程中，隨著壓力增加，壓實密度增加，顆粒體積分數(shù)φ增加，顆粒之間的連通性和接觸更好，τ變小，因此粉末電導率升高。

而從混合粉末預混態(tài)到漿料，再到電極，向活性顆粒粉末中引入了導電劑和粘結劑。導電劑有利于電子傳輸網(wǎng)絡的構建，而粘結劑會增加電子傳輸阻抗。混合粉末或漿料或電極涂層的電導率可以分為兩個部分：活性顆粒相互連通形成的導電網(wǎng)絡和導電劑形成的導電網(wǎng)絡，當然兩者之間的接觸也能形成電子傳輸網(wǎng)絡。此時，有效電導率可表達為： 

其中，σeffe為有效電導率；φact為活性顆粒粉末的體積分數(shù)；τact為活性顆粒粉末的連通迂曲度，連通性越好、接觸面積越大，電子傳導路徑的迂曲度τ越??；σact為活性顆粒本身的電子電導率。φsub為導電劑粉末的體積分數(shù)，τsub為導電劑粉末的連通迂曲度，σsub為導電劑顆粒本身的電子電導率。一般地，活性顆粒的本身電導率遠低于導電劑，特別是正極。因而活性顆粒貢獻的電子電導率很小，導電劑是電子傳導的主要路徑，因此導電劑的分布狀態(tài)與連通性是影響電子電導率的主要因素。與純粉末相比，漿料到電極中導電劑和黏結劑的引入，直接影響電子導電性能的評估結果。從混合粉末預混態(tài)到漿料，再到電極，電子導電率的關聯(lián)性主要與組分的分布狀態(tài)和連通性相關，特別是導電劑的連通網(wǎng)絡，如果這種導電網(wǎng)絡能夠在工藝過程中一直保留下來，則各層級電導率會完全相關。

圖2.各層級顆粒微觀形貌

從原材料到器件各層級關聯(lián)性是鋰電領域的一個龐大課題。從另一個維度思考，大家最終的關注點一直是最終端電芯的性能，但在當前狀態(tài)下，各層級質量嚴控是關鍵，但如果能提前一個層級明確問題根源，提前預估問題也可進一步避免時間和成本的大量浪費。元能一直以來也接收到合作客戶層級關聯(lián)性的需求，尤其是粉體電阻及壓實密度與極片電阻及壓實密度的關聯(lián)性，實驗室機理端探索過程也嘗試多種方法去尋求關聯(lián)性的突破，本篇文章旨在結合已經(jīng)做的一些探索性工作做下思路行分享。

2. 鋰電粉體預混狀態(tài)電阻率關聯(lián)極片層級電阻率

不同層級關聯(lián)性（圖1）的探索工作中發(fā)現(xiàn)，粉體層級與極片層級的關聯(lián)新不一致（導電劑的影響顯著），但漿料到極片的關聯(lián)性完全一致，主要考慮的還是粉體到漿料到極片過程，導電劑，黏結劑的引入，直接影響電子導電性能的評估，為進一步明確影響，實驗室設計以NCM材料為主，參考干法攪拌工藝中的預混部分，分別按照NCM：PVDF=19：1及NCM:PVDF:SP=18：1：1配比充分混合制備不同配比的混合粉體，并結合PRCD系列設備對不同混合的粉體進行電阻率評估測試，進一步明確粉體混合前后導電性能差異。如表1為粉體預混前后電阻率測定的結果差異，從結果上看，在NCM中摻混PVDF后，由于粉體狀的PVDF導電性較差，混粉后的樣品相比純NCM粉體表現(xiàn)出導電性變差的現(xiàn)象，而同時摻混導電性較好的SP后，混粉的導電性能得到有效提升，進一步明確相對于粉體材料，正極極片層級導電性的提升主要歸功于導電劑的引入。在粉體層級電阻率和極片層級電阻率的關聯(lián)性探究中，通過粉體預混狀態(tài)的電阻率進行關聯(lián)是一種可嘗試的思路，當前元能已經(jīng)逐步在完善自有的扣電線，下一階段將結合自有攪槳、涂布、輥壓工序進一步明確該思路的可行性。

表1.粉體預混前后電阻率測定差異

3. 鋰電極片電阻率與涂覆層粉體電阻率關聯(lián)性探究

預混粉體的實驗中，大家可能會關注到一個點，極片層級導電劑和黏結劑的引入狀態(tài)與純粉體預混是有明確差異的，經(jīng)過漿料層級時的攪拌，PVDF已經(jīng)是溶膠狀態(tài)的存在，還有溶劑的引入，在極片層級烘干后的狀態(tài)與預混也是有明確差異的，關于這一點元能的小伙伴們同樣也提出了質疑，于是同步設計了極片層級刮粉，針對極片刮粉后粉碎的粉體狀態(tài)進行電阻率測試，結合BER及PRCD系列設備評估其與極片層級電阻率的關聯(lián)性。

在這一部分實驗中，分別選取NCM和LCO兩種未輥壓的極片作為樣品，并對樣品進行25MPa壓強下不同位點電阻率的測試，以明確選取極片的涂覆均勻度合理，避免變壓測試階段引入各位點差異過大。如圖3為BER系列設備原理圖及所選取極片的單點測試結果，分別選取極片不同位置的6個點，計算其電阻率變異系數(shù)COV，從結果上看所選極片的COV均小于5%的水平，初步明確所選極片的均勻性良好，可作為本實驗評估的樣品極片。

圖3.BER系列設備原理圖及極片單點測定結果

按照實驗設計思路，分別對兩種極片進行刮粉處理，刮取集流體表面的涂覆層粉體，并對刮下的粉體進行研碎處理，以確保粉體端電阻率測定過程的取樣均勻性。如圖4為PRCD系列設備原理圖及極片涂覆層粉體電阻率測定結果，從曲線上看，涂覆層粉體表現(xiàn)出與純粉體相同的趨勢，均隨著壓強的增大，電阻率逐漸降低。為進一步明確差異，結合極片電阻率和涂覆層粉體電阻率的結果進行對比分析，表2為實測結果對比表，從結果上看兩者數(shù)據(jù)未呈現(xiàn)數(shù)量級上的差異，且從兩種類別的電阻率差異上看，LCO兩種狀態(tài)下的電阻率均大于NCM，初步看來該思路是合理有效的。由于樣品選取的局限，當前實驗驗證仍不夠系統(tǒng)，需進一步設計同一主材類別的不同工藝條件的實驗進行驗證，同時也在考慮除了刮取涂覆層粉體進行對比驗證外，直接在漿料層級模擬涂覆狀態(tài)烘干后或直接漿料烘干后進行研碎處理，以此關聯(lián)極片性能，如果明確可行，是否可以在不進行涂覆的情況下完成極片層級性能的預估？下一步元能內部也需進一步設計實驗逐一明確。

圖4.PRCD系列設備原理圖及極片涂覆層粉體電阻率測定結果

表2.極片電阻率與涂覆層粉體電阻率對比表

4. 小結

伴隨行業(yè)發(fā)展的增速，鋰電各層級間的關聯(lián)性一直是大家關注重點，其中材料導電性能與電芯電性能、安全性能評估息息相關，本文結合實驗室的測試經(jīng)驗，為粉體電阻率和極片電阻率的相關性提供了一些新的思路。實驗通過粉體層級的預混及測試評估，明確黏結劑、導電劑引入對電阻率的直觀影響，此外考慮到溶劑的引入影響及黏結劑狀態(tài)的差異，對成品極片刮取涂覆層粉體進行了對比測試，初步評測可以作為一種有效思路進行關聯(lián)性探究，下一步元能也將細化試驗方案，推動更加系統(tǒng)化的關聯(lián)性評估。

5. 參考文獻

【1】楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應用.

【2】mikoWoo@理想生活.鋰離子電池極片理論及工藝基礎.