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隨著新能源行業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋰離子電池逐步在往更高能量密度、更長(zhǎng)循環(huán)壽命的方向發(fā)展?，F(xiàn)有的石墨負(fù)極理論克容量?jī)H372mAh/g，已無(wú)法滿足未來(lái)對(duì)電池能量密度的需求。硅基負(fù)極因其理論克容量高，含量豐富，嵌鋰電位合適等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為可替代石墨的下一代鋰電池負(fù)極材料。但是硅基負(fù)極也具有限制其大規(guī)模商業(yè)化的痛點(diǎn)，本文為大家總結(jié)了硅基負(fù)極材料在生產(chǎn)使用過(guò)程中的一些行業(yè)痛點(diǎn)，以及元能科技（廈門(mén)）有限公司能夠提供的相應(yīng)解決方案。

一、體積膨脹大

硅負(fù)極的儲(chǔ)鋰機(jī)制為合金化儲(chǔ)鋰，與石墨的插層嵌鋰不同，硅顆粒在合金化/去合金化的過(guò)程中會(huì)引起巨大的體積膨脹與收縮，當(dāng)硅與鋰形成Li??Si?相時(shí)，對(duì)應(yīng)的最大體積膨脹可達(dá)300% ^[1]；硅氧負(fù)極由于添加了氧原子，膨脹率雖然可下降至120%，但是仍然遠(yuǎn)大于石墨負(fù)極的10%~12%。極大的體積膨脹一是會(huì)導(dǎo)致硅材料的顆粒粉化，使得硅顆粒與導(dǎo)電劑之間的電接觸變差；二是會(huì)導(dǎo)致SEI膜不斷的破裂與重生，這個(gè)過(guò)程會(huì)大量消耗活性鋰和電解液，從而加速電池的容量衰減與老化。

納米化加碳包覆是解決硅負(fù)極膨脹的有效方法之一。有研究表明，只要將硅顆?？s小至150nm以下，其膨脹率就會(huì)顯著地從300%下降到30%左右，再將外層進(jìn)行碳包覆，可以起到緩沖層作用，從而進(jìn)一步降低硅碳負(fù)極的體積膨脹。一般可采用化學(xué)氣相沉積、高能球磨和脈沖激光沉積等方法進(jìn)行硅碳材料的制備，而主要的包覆結(jié)構(gòu)分為以下四種：（1）直接在納米硅顆粒外包裹碳?xì)ぃ愃茰珗A一樣；（2）在包裹納米硅顆粒的同時(shí)留一層空間，類似雞蛋一樣；（3）用兩塊碳原料夾住納米硅顆粒，做成類似漢堡結(jié)構(gòu)一樣；（4）類似西瓜一樣，其中西瓜子為納米硅顆粒，西瓜瓤為疏松石墨，而西瓜皮則為沉積碳。

多孔化設(shè)計(jì)也是有效降低硅碳負(fù)極體積膨脹的手段之一，其為硅碳負(fù)極材料的體積膨脹預(yù)留了孔隙，使整個(gè)顆?；螂姌O不產(chǎn)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。制造空隙的方法一般有：（1）制備中空的Si/C核殼結(jié)構(gòu)材料；（2）制備Yolk-Shell結(jié)構(gòu)Si/C復(fù)合材料；（3）制備硅海綿結(jié)構(gòu)等。為方便研發(fā)人員快速對(duì)特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的硅基材料進(jìn)行膨脹對(duì)比評(píng)估，元能科技也推出了硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)（RSS1400, IEST）。該設(shè)備利用模型扣電進(jìn)行極片層級(jí)的原位膨脹測(cè)試，不僅操作方便，也極大節(jié)省了測(cè)試成本，將硅基材料膨脹評(píng)估的周期從原有的幾十天縮短至1~2天。RSS1400的實(shí)物圖如圖1（a）所示，而不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的硅碳材料的膨脹對(duì)比結(jié)果則如圖1（b）所示。

圖1.（a）硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)（RSS1400, IEST）；（b）三種不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的硅碳材料的膨脹對(duì)比。

采用適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑也能夠限制硅顆粒的膨脹，并有效抑制顆粒粉化，從而提高硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)型PVDF只依靠弱范德華力與硅基負(fù)極材料相連，并不能適應(yīng)硅顆粒劇烈的體積變化^[2]。目前研究較多的硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑是CMC和PAA等水性粘結(jié)劑，其中SBR/CMC具有良好的粘彈性和分散性，已廣泛用于石墨類負(fù)極的規(guī)?；a(chǎn)中，而PAA分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于合成，并且S. Komaba等人^[3]也發(fā)現(xiàn)：PAA可在硅顆粒表面形成類似SEI膜的包覆層，從而有效抑制電解液的分解，因此比CMC更適用于硅基材料中。元能科技也利用自研的原位膨脹分析系統(tǒng)（SWE2110, IEST）對(duì)四種不同粘結(jié)劑制成的硅碳電芯進(jìn)行了原位膨脹分析，并能夠有效地對(duì)四種粘結(jié)劑的膨脹抑制作用進(jìn)行定量評(píng)估，結(jié)果如圖2所示。此外，海藻酸鈉、羧甲基殼聚糖、聚丙烯腈等其他粘結(jié)劑也可用于硅基負(fù)極材料，其膨脹抑制效果也可利用SWE2110進(jìn)行原位測(cè)試與定量評(píng)估。

圖2.原位膨脹分析系統(tǒng)（SWE2110, IEST）及硅碳負(fù)極在四種不同粘結(jié)劑作用下的膨脹厚度對(duì)比

二、勻漿產(chǎn)氣問(wèn)題

表面改性或元素?fù)诫s等手段雖然可以有效降低硅基負(fù)極的膨脹，但這些改善工藝往往伴隨著不穩(wěn)定的因素，例如表面堿性和包覆不完整會(huì)導(dǎo)致納米硅暴露出來(lái)，并在制漿過(guò)程中與氫氧根離子反應(yīng)產(chǎn)氣。此外，對(duì)氧化亞硅進(jìn)行預(yù)鎂或預(yù)鋰化處理雖然可以提升氧化亞硅的首效，但同時(shí)也為氧化亞硅勻漿涂布過(guò)程帶來(lái)了加工問(wèn)題，比如勻漿產(chǎn)氣、涂布掉料等。

元能科技的原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200，IEST）可對(duì)硅基負(fù)極漿料的產(chǎn)氣行為進(jìn)行實(shí)時(shí)、定量監(jiān)控（如圖3（a）所示），其配備的高精度傳感器可有效監(jiān)測(cè)微小的產(chǎn)氣變化（分辨度可達(dá)1μL），輔助研發(fā)人員揭示漿料產(chǎn)氣機(jī)理，并制定有效的抑制措施。而圖3（b）則展示了在水系溶劑中勻漿時(shí)，三種不同的硅碳漿料隨勻漿時(shí)間的產(chǎn)氣變化。從斜率上看，漿料B產(chǎn)氣最為迅速；而從產(chǎn)氣量上看，漿料A則產(chǎn)氣最多。這一結(jié)果可輔助研發(fā)人員調(diào)整硅基材料的改性工藝，加速高性能硅基負(fù)極材料的研發(fā)。

圖3.（a）原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200, IEST）的實(shí)物圖；（b）在水系溶劑中勻漿時(shí)，三種不同的硅碳漿料隨勻漿時(shí)間的產(chǎn)氣量。

三、導(dǎo)電性差

材料顆粒的導(dǎo)電性對(duì)電池的性能發(fā)揮起著重要的作用，尤其是電池的倍率性能。當(dāng)導(dǎo)電劑分散不均勻，或與活性顆粒之間的電接觸較差時(shí)，電子在電極中無(wú)法進(jìn)行有效傳輸，從而造成極化偏大，并加速電池的老化。與碳材料相比，硅顆粒的導(dǎo)電性差了近一億倍，而SiOx的電子導(dǎo)電性相比硅而言甚至更差。

包碳處理并添加適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電劑可以顯著提高硅基材料的電子導(dǎo)電性能。常用的碳源有酚醛樹(shù)脂、葡萄糖、氧化石墨烯、碳納米管等等，其中碳納米管是硅基材料中最重要的導(dǎo)電劑材料之一，特別是單壁碳納米管，其良好的柔性和較強(qiáng)的范德華力是保證硅基負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性的核心因素之一，同時(shí)碳納米管也能夠?yàn)楣桀w粒的膨脹起到緩沖作用，從而進(jìn)一步提高硅基負(fù)極的循環(huán)壽命。在評(píng)估硅材料的導(dǎo)電性上，可以利用元能科技的粉末電阻儀（PRCD3100, IEST）進(jìn)行測(cè)試。該設(shè)備（如圖4所示）同時(shí)具備兩探針和四探針兩種不同的電阻測(cè)試功能，可對(duì)不同碳包覆的硅基材料的導(dǎo)電性進(jìn)行評(píng)估與對(duì)比。此外，該設(shè)備還可以進(jìn)行最大200MPa的變壓測(cè)試，為用戶同時(shí)提供硅基粉體的電阻與壓實(shí)密度在不同壓強(qiáng)下的變化情況，從而指導(dǎo)硅基負(fù)極極片的輥壓工藝。

圖4.粉末電阻儀（PRCD3100, IEST）的實(shí)物圖和測(cè)試原理；以及對(duì)不同碳包覆的硅基材料的導(dǎo)電性進(jìn)行對(duì)比評(píng)估。

四、首效低

電池在使用前需要進(jìn)行化成，并在硅顆粒表面生成SEI膜。由于硅顆粒一般都為納米化，比表面較大，因此成膜過(guò)程會(huì)大量消耗來(lái)自電解液或正極材料中的活性鋰，從而在首次放電時(shí)無(wú)法完全發(fā)揮出充電時(shí)的容量，即首效較低（不可逆容量損失可高達(dá)10%～30%）。相比于硅碳材料而言，硅氧材料的首效更差，這也是限制硅氧材料商業(yè)化的重要因素之一。

預(yù)鋰化工藝可以有效提升硅基材料，特別是硅氧材料的首效，其技術(shù)路線包括負(fù)極補(bǔ)鋰和正極補(bǔ)鋰兩種，其中負(fù)極補(bǔ)鋰技術(shù)因其補(bǔ)鋰容量高、技術(shù)路線清晰等特點(diǎn)而受到較多的關(guān)注與研究。目前主要的工藝包括鋰箔補(bǔ)鋰、鋰粉補(bǔ)鋰等多種補(bǔ)鋰方式，其中：（1）鋰箔補(bǔ)鋰是利用自放電機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)鋰的技術(shù)。可直接將鋰片壓在負(fù)極表面，并利用鋰片與極片之間的電勢(shì)差使鋰離子嵌入到負(fù)極中。該方法雖然操作簡(jiǎn)單，但是預(yù)鋰化程度難以控制，易造成補(bǔ)鋰不充分或過(guò)度補(bǔ)鋰等。（2）鋰粉補(bǔ)鋰最早是由富美實(shí)公司提出，其開(kāi)發(fā)的穩(wěn)定化鋰金屬粉末（SLMP）表面包覆了2%～5%的碳酸鋰薄層，可直接噴灑到干燥的負(fù)極表面進(jìn)行補(bǔ)鋰，或者在合漿的過(guò)程中加入。

負(fù)極補(bǔ)鋰雖然補(bǔ)鋰容量高，但操作復(fù)雜，對(duì)環(huán)境要求也較高。相比于此，正極補(bǔ)鋰材料可直接在勻漿過(guò)程中加入，與現(xiàn)有的電池生產(chǎn)工藝兼容性較好，且安全穩(wěn)定價(jià)格低，因而被譽(yù)為最有前景的補(bǔ)鋰技術(shù)。通常來(lái)講，正極補(bǔ)鋰劑主要可以分為以下3類：一是利用二元含鋰化合物補(bǔ)鋰，例如Li?O，Li?O?和Li?N等。這類物質(zhì)比容量高，只需少量的添加即可實(shí)現(xiàn)補(bǔ)鋰效果，但缺點(diǎn)是穩(wěn)定性較差，在實(shí)際勻漿和補(bǔ)鋰過(guò)程中易分解產(chǎn)生氣體，而該產(chǎn)氣量也可利用元能科技的原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200，IEST）進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，具體實(shí)驗(yàn)流程如圖5所示。二是利用富鋰化合物補(bǔ)鋰，例如Li?FeO?和Li?NiO?等；三是利用鋰復(fù)合物補(bǔ)鋰，例如Li?S/Co，LiF/Co和Li?O/Co等。這幾類物質(zhì)各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此在未來(lái)，正極補(bǔ)鋰材料需要向化學(xué)穩(wěn)定高、分解電位低、不產(chǎn)氣、脫鋰容量高的方向發(fā)展。

圖5.利用原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200, IEST）測(cè)定硅碳材料中Si含量的流程圖

五、材料成分比例監(jiān)控

快速測(cè)定硅基負(fù)極材料中的硅碳比例、硅氧比例或者納米硅含量，不僅可以有效評(píng)估材料制備工藝的穩(wěn)定性，還能夠快速估測(cè)該材料的比容量，對(duì)于企業(yè)提高研發(fā)效率具有重要的意義。對(duì)于硅基負(fù)極材料中的碳含量、氧含量以及硅含量，可分別采用高頻紅外碳硫儀、氧氮?dú)浞治鰞x、硅鉬藍(lán)分光光度法和X射線衍射等方法測(cè)試。

高頻紅外碳硫儀可以有效對(duì)硅基負(fù)極材料中的碳含量進(jìn)行標(biāo)定，測(cè)試時(shí)可分別稱取0.05g硅基材料和1.5～1.8g鎢錫粒助熔劑于陶瓷坩堝內(nèi)，并充分混合均勻，之后便可在高頻紅外碳硫儀中通氧燃燒并測(cè)試；

氧氮?dú)浞治鰞x則可用于測(cè)定硅氧負(fù)極中的氧含量，測(cè)試時(shí)可稱取0.03g左右的硅氧負(fù)極材料于惰性氣體保護(hù)脈沖電極爐中進(jìn)行熔樣，并利用紅外吸收法測(cè)試氧含量；

硅鉬藍(lán)分光光度法也可用于檢測(cè)材料中的硅含量，該方法主要采用強(qiáng)堿高溫熔化材料中的SiO?，在調(diào)節(jié)到合適的pH值后加入鉬酸銨，并利用分光光度法檢測(cè)SiO?的濃度。由于Si和SiO?均與強(qiáng)堿反應(yīng)，因此也無(wú)法有效區(qū)分Si和SiO?。同時(shí)，高溫堿熔浸取對(duì)容器的材質(zhì)要求較高（耐高溫、耐酸堿等），且操作過(guò)程中易出現(xiàn)偏差。

X射線物相分析具有無(wú)損、快速、重現(xiàn)性好的特點(diǎn)。作為一種半定量測(cè)試方法，其優(yōu)點(diǎn)有三：一是無(wú)損測(cè)試，不存在化學(xué)反應(yīng)，消除了反應(yīng)副產(chǎn)物帶來(lái)的誤差；二是操作簡(jiǎn)單，測(cè)試周期短，且測(cè)試效率高；三是用料少，且不同物質(zhì)的區(qū)分度較好。

六、總結(jié)

硅基材料已成為最具商業(yè)化前景的下一代負(fù)極材料，其技術(shù)路線主要分為硅碳與硅氧兩種?，F(xiàn)階段較為成熟的商業(yè)化產(chǎn)品主要以硅氧材料為主，但是未來(lái)會(huì)逐步向硅碳材料靠攏。本文總結(jié)了硅基負(fù)極在生產(chǎn)使用過(guò)程中的一些行業(yè)痛點(diǎn)，例如體積膨脹、勻漿產(chǎn)氣、導(dǎo)電性差、首效低等。為解決這些問(wèn)題，不僅需要上游材料企業(yè)與下游電芯企業(yè)整合優(yōu)勢(shì)資源，加速微觀機(jī)理與制備工藝的開(kāi)發(fā)，也需要檢測(cè)設(shè)備公司開(kāi)發(fā)操作方便、快捷有效的檢測(cè)儀器。元能科技（廈門(mén)）有限公司作為鋰電檢測(cè)行業(yè)的綜合解決方案供應(yīng)商，致力于在膨脹、產(chǎn)氣、電性能測(cè)試上為硅基負(fù)極材料的研發(fā)提供最專業(yè)的解決方案，助力硅基負(fù)極材料的大規(guī)模商業(yè)化進(jìn)程！

七、參考文獻(xiàn)

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