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前 言

電化學(xué)測(cè)量法在測(cè)量電化學(xué)系統(tǒng)電位、電導(dǎo)和電流等電學(xué)量的基礎(chǔ)上，通過(guò)探究被測(cè)量與被測(cè)系統(tǒng)間的相關(guān)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)組份的定性和定量分析。常用 的電化學(xué)測(cè)量法有^[1]：恒電流法/恒電勢(shì)法、計(jì)時(shí)電位法/計(jì)時(shí)電流法、伏安法和交流阻抗法（EIS）。

與其他電化學(xué)測(cè)量方法相比，電化學(xué)阻抗譜不僅對(duì)被測(cè)系統(tǒng)的原始狀態(tài)擾動(dòng) 更小，而且寬頻率范圍內(nèi)的阻抗特征能更多地反映系統(tǒng)內(nèi)部的電化學(xué)過(guò)程及其包 含的信息。目前，電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。大量學(xué)者憑借對(duì)鋰離子電池EIS的準(zhǔn)確測(cè)量與分析，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰離子電池的多方面探索與研究。本文將以鋰電池的EIS為例對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行分析。

1.電化學(xué)阻抗譜基本原理

電化學(xué)阻抗譜EIS，也稱(chēng)為電化學(xué)交流阻抗譜，該方法是研究鋰離子電池在電化學(xué)性能方面的重要方法。電化學(xué)阻抗譜是對(duì)系統(tǒng)兩端施加小振幅的正弦電 信號(hào)為系統(tǒng)干擾輸入信號(hào)，檢測(cè)系統(tǒng)輸出電信號(hào)，通過(guò)對(duì)比輸入與輸出電信號(hào)得到系統(tǒng)阻抗譜的電化學(xué)測(cè)量方法，屬于頻域測(cè)量方法。由于鋰電池是一個(gè)具有線性、穩(wěn)定性和因果性條件的系統(tǒng)，利用一系列振幅為5mV、0.1Hz-100Hz的不同頻率范圍下正弦電壓信號(hào)X進(jìn)行激勵(lì)，得到一個(gè)相應(yīng)頻率的正弦電流響應(yīng)Y，那么頻域響應(yīng)函數(shù)Z(ω)=X/Y就是所對(duì)應(yīng)頻率的阻抗值，這一系列頻率的阻抗就構(gòu)成了電池的阻抗譜。

電化學(xué)阻抗譜通常采用伯德（Bode）圖和奈奎斯特（Nyquist）圖來(lái)表示。其中，Nyquist圖是采用以阻抗實(shí)部Z_Re為橫軸，負(fù)虛部-Z_Im為縱軸的坐標(biāo)系，通過(guò)該圖可以較為直觀地反映電化學(xué)體系內(nèi)各個(gè)反應(yīng)過(guò)程的時(shí)間常數(shù)的大小。Bode圖則是顯示相移和幅值隨施加頻率的變化，通常用于測(cè)量電子電路的性能和穩(wěn)定性。圖1為2500mAh磷酸鐵鋰電池的Nyquist圖和Bode圖，該阻抗譜的頻率范圍為0.1Hz~1KHz，從左至右頻率逐漸降低。在1kHz處阻抗的虛部近似為零，隨著頻率的降低，阻抗的實(shí)部逐漸增大，而阻抗負(fù)虛部出現(xiàn)先增大后減小最后再增大的變化趨勢(shì)。EIS曲線由三段曲線構(gòu)成：高、中頻段的兩個(gè)不規(guī)則的半圓弧以及低頻段的斜線。通過(guò)分析鋰離子電池的電化學(xué)過(guò)程，可知電池內(nèi)的不同反應(yīng)過(guò)程對(duì)應(yīng)著的不同曲線：在高頻區(qū)域表征鋰離子通過(guò)多層及SEI膜的遷移擴(kuò)散過(guò)程的非規(guī)則半圓；在中頻區(qū)域表征電荷傳遞過(guò)程的非規(guī)則半圓；低頻區(qū)域表征鋰離子在活性電極材料中固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的斜直線^[2]。

圖1.電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖（a）和bode圖（b）

2.電化學(xué)阻抗譜解析

2.1 電化學(xué)阻抗譜的組成

鋰離子電池中典型的電化學(xué)阻抗譜可分為如下的五個(gè)部分，如圖2所示：

(1) 超高頻區(qū)域(10 kHz以上)：與Li+和電子通過(guò)電解液、多孔隔膜、導(dǎo)線、活性材料顆粒等輸運(yùn)有關(guān)的歐姆電阻，在EIS譜中表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn)，此過(guò)程可用一個(gè)電阻Rs表示；

(2) 高頻區(qū)域：與Li⁺通過(guò)活性材料顆粒表面絕緣層的擴(kuò)散遷移有關(guān)的一個(gè)半圓，此過(guò)程可用一個(gè)Rsei/Csei并聯(lián)電路表示。其中，Rsei即為鋰離子擴(kuò)散遷移通過(guò)SEI膜的電阻；

(3) 中頻區(qū)域：與電荷傳遞過(guò)程相關(guān)的一個(gè)半圓，此過(guò)程可用Rct/Cdl并聯(lián)電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，或稱(chēng)為電化學(xué)反應(yīng)電阻，Cdl為雙電層電容；

(4) 低頻區(qū)域：與Li+在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的一條斜線，此過(guò)程可用描述擴(kuò)散的Warburg阻抗Zw表示；

(5) 極低頻區(qū)域(<0.01 Hz)：與活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成相關(guān)的一個(gè)半圓以及Li+在活性材料中的累積和消耗相關(guān)的一條垂線組成，此過(guò)程可用Rb/Cb并聯(lián)電路與Cint組成的串聯(lián)電路表示。其中，Rb和Cb為表征活性材料顆粒本體結(jié)構(gòu)改變的電阻和電容，Cint為表征Li⁺在活性材料累積或消耗的嵌入電容。

圖2.嵌入化合物電極中Li+脫出和嵌入過(guò)程中的典型電化學(xué)阻抗譜^[3]

2.2 等效電路模型

鋰離子電池是一個(gè)可以理解為包含電阻、電感和電容的電路系統(tǒng)，等效模型的建立就是把電池簡(jiǎn)化為一個(gè)電路系統(tǒng)，從而模擬電化學(xué)系統(tǒng)中的變化過(guò)程。常用的鋰離子電池等效電路模型如圖3所示。與阻抗譜中各頻率阻抗成分相對(duì)應(yīng)，Rs表示歐姆電阻；Rsei和Csei 表示SEI膜的電阻和電容，與高頻部分的半圓對(duì)應(yīng)；Rct 和 Cdl 分別代表電荷傳遞電阻和電雙層電容，與中頻部分半圓對(duì)應(yīng)；W為Warburg阻抗，即鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散阻抗，在復(fù)平面上用與實(shí)軸呈 45°的直線表示。通常使用Zview、ZSimpWin、EIS300、LEVMW、Impedance spectroscopy、Autolab Nova等數(shù)據(jù)處理軟件，選擇合適的等效電路模型，對(duì)電池的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，從而得到每個(gè)階段對(duì)應(yīng)的阻抗值。

圖3.鋰離子電池阻抗譜和電池等效電路模型^[4]

3.應(yīng)用場(chǎng)景

電化學(xué)阻抗譜是研究電化學(xué)界面過(guò)程的一種重要方法，在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，如電導(dǎo)率、表觀化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、SEI的生長(zhǎng)演變、電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳遞過(guò)程的動(dòng)態(tài)測(cè)量等。具體應(yīng)用場(chǎng)景如下所示：

（1）電極材料的表征：通過(guò)對(duì)電極材料在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測(cè)試，可以評(píng)估電極材料的導(dǎo)電性和反應(yīng)活性，幫助優(yōu)化電極材料的設(shè)計(jì)和制備；

（2）鋰離子電池內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程的研究：電化學(xué)阻抗譜可以提供電池內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程的信息，如電解質(zhì)的離子遷移、電極材料與電解質(zhì)之間的電荷傳輸、電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等，有助于優(yōu)化電池的性能和壽命；

（3）電池的狀態(tài)診斷和故障診斷：電化學(xué)阻抗譜可以監(jiān)測(cè)電池內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程的變化，例如電極材料的損失、電解質(zhì)濃度和溫度的變化等，從而診斷電池的狀態(tài)和故障；

（4）電池循環(huán)壽命的評(píng)估：電化學(xué)阻抗譜可以通過(guò)測(cè)量電池在循環(huán)過(guò)程中的阻抗變化，評(píng)估電池的循環(huán)壽命和退化機(jī)制，有助于制定電池使用和維護(hù)策略；

（5）電池的熱失控特性研究：電化學(xué)阻抗譜可以用于研究電池的熱失控特性，如溫度、電流密度和容量等因素對(duì)電池阻抗的影響，從而評(píng)估電池的安全性能和設(shè)計(jì)更安全的電池；

（6）電解質(zhì)的性質(zhì)研究：電化學(xué)阻抗譜可以通過(guò)測(cè)量電解質(zhì)的電導(dǎo)率和離子遷移特性，研究電解質(zhì)的化學(xué)和物理性質(zhì)，例如離子濃度、離子遷移率、離子擴(kuò)散系數(shù)等。

綜上所述可知合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)水平，對(duì)電池性能的研究和應(yīng)用、電池組系統(tǒng)的管理和應(yīng)用等均具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

4.總結(jié)    

基于電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用，元能科技自主研發(fā)了一款電化學(xué)性能分析儀（圖4），除了常規(guī)的充放電功能，該設(shè)備還集成了CV（循環(huán)伏安）和EIS（電化學(xué)阻抗）模塊，可實(shí)現(xiàn)電池在循環(huán)過(guò)程中的EIS測(cè)試，如圖5所示。如圖4（b）所示的測(cè)試工步，EIS作為一個(gè)獨(dú)立的測(cè)試模塊可以放置在任何工步后面，可實(shí)現(xiàn)每循環(huán)N圈后測(cè)試EIS，或在充電/放電過(guò)程中電池到達(dá)某SOC后測(cè)試EIS，測(cè)試過(guò)程不需要拆解和搬運(yùn)電池，提高測(cè)試效率和準(zhǔn)確性。

圖4.電化學(xué)性能分析儀ERT7008（a）和循環(huán)EIS測(cè)試工步（b）

圖5.電芯循環(huán)過(guò)程中的EIS數(shù)據(jù)圖

5.參考文獻(xiàn)

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