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在能源發(fā)展領(lǐng)域，鋰離子電池因其具有低成本、環(huán)境友好、高比能量、質(zhì)量輕、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，逐步成為動(dòng)力電源(醫(yī)療設(shè)備、娛樂(lè)設(shè)備、計(jì)算機(jī)、通訊設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、航天飛行器等)的重要組成部分。鋰離子電池正極活性材料常采用過(guò)渡金屬氧化物，如層狀鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷酸鋰或磷酸鐵鋰等，負(fù)極常采用石墨、硅基材料等作為活性材料。

鋰離子電池研發(fā)生產(chǎn)工藝過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，正負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的導(dǎo)電性不能滿(mǎn)足電子遷移速率的要求，因此電池制造過(guò)程中需要加入導(dǎo)電劑，主要作用是提升電子導(dǎo)電性能。導(dǎo)電劑在活性物質(zhì)顆粒之間，活性物質(zhì)顆粒與集流體之間起到傳導(dǎo)電子、收集微電流的作用，從而降低電極的接觸電阻，有效降低電池的極化現(xiàn)象。鋰電池常用導(dǎo)電劑可以分為傳統(tǒng)導(dǎo)電劑(如炭黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維等)和新型導(dǎo)電劑(如碳納米管、石墨烯及其混合導(dǎo)電漿料等) ，如圖1為鋰離子電池極片中導(dǎo)電劑的分布示意圖。

圖1.鋰離子電池極片中導(dǎo)電劑分布示意圖^[1]

鋰離子電池黏結(jié)劑的主要作用是將活性物質(zhì)粉體粘結(jié)起來(lái)，黏結(jié)劑可以將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑緊密附著在集流體上，形成完整的電極，防止活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中發(fā)生脫落、剝離，并能夠均勻分散活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，從而形成良好的電子和離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)電子和鋰離子的高效傳輸。常用的黏結(jié)劑包括聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)等。鋰離子電池研究中黏結(jié)劑的作用機(jī)理一直是大家關(guān)注的重點(diǎn)。Zhong 等^[3]通過(guò)密度泛函理論(DFT)模擬計(jì)算對(duì)活性顆粒和粘結(jié)劑之間結(jié)合作用進(jìn)行分析，并對(duì)結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了探究。工藝模擬和理論計(jì)算的結(jié)果表明，在 LFP體系中，LFP與PVDF的結(jié)合作用遠(yuǎn)大于PVDF與Al的結(jié)合作用，而在NCM體系中， NCM與PVDF的結(jié)合作用弱于PVDF與Al的結(jié)合作用；掃描電子顯微鏡和俄歇電子能譜(AES)分析也表明PVDF 在 NCM 電池中具有良好的粘結(jié)性能。圖2展示了PVDF在不同電池體系中可能的結(jié)合機(jī)理。 

圖2.PVDF在鋰離子電池中可能的結(jié)合機(jī)理示意圖^[2]

在鋰離子電池粉體研究中，壓實(shí)密度與電池的能量密度息息相關(guān)。鋰離子電池設(shè)計(jì)過(guò)程中最初關(guān)注的是極片端的壓實(shí)密度，隨著行業(yè)的發(fā)展正負(fù)極粉體壓實(shí)密度逐步成為工藝改性及樣品批次穩(wěn)定性監(jiān)控的關(guān)鍵性參考指標(biāo)。當(dāng)前單粉體的壓實(shí)密度評(píng)估已經(jīng)較為成熟，但粉體壓實(shí)密度與極片壓實(shí)密度的關(guān)聯(lián)性仍是行業(yè)研究者關(guān)注的重點(diǎn)。由于研究過(guò)程受工藝配比影響較大，當(dāng)前粉體與極片相關(guān)性研究結(jié)果尚未有明確定論，相比單一粉體，鋰離子電池極片加入了導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑及其他添加劑等輔料，其對(duì)綜合壓實(shí)密度的影響是不可忽略的。本文以NCM材料為主，參考干法攪拌工藝中的預(yù)混部分，分別進(jìn)行NCM+PVDF及NCM+PVDF+SP的粉體預(yù)混，并結(jié)合PRCD系列設(shè)備對(duì)不同混合的粉體進(jìn)行壓實(shí)密度及壓縮性能評(píng)估，進(jìn)一步明確粉體混合前后壓實(shí)和壓縮性能差異。

1. 測(cè)試方法

1.1 測(cè)試設(shè)備：采用PRCD3100（IEST-元能科技）系列設(shè)備對(duì)粉體材料的壓實(shí)及壓縮性能進(jìn)行評(píng)估。

圖3.PRCD系列外觀&結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 樣品制備與測(cè)試：

分別按照NCM:PVDF=19:1及NCM:PVDF:SP=18:1:1配比充分混合制備不同配比的混合粉體并進(jìn)行10-350MPa范圍內(nèi)的粉體壓實(shí)密度、卸壓反彈及穩(wěn)態(tài)應(yīng)力應(yīng)變性能測(cè)試。

2. 測(cè)試結(jié)果

本文采用干粉末混合實(shí)驗(yàn)?zāi)M極片工藝的漿料制作配比過(guò)程，然后分別對(duì)SP、NCM及混合粉體NCM+PVDF和NCM+SP+PVDF進(jìn)行粉體壓縮及壓實(shí)性能測(cè)試。如圖4（a）的加壓卸壓方式下進(jìn)行不同粉體的厚度監(jiān)測(cè)，以卸壓厚度減去加壓厚度的絕對(duì)值定義為材料的厚度反彈，圖4（b）為加壓卸壓條件下不同材料的反彈情況對(duì)比。從測(cè)試結(jié)果上看，SP粉體的反彈量最大，其次為NCM+SP+PVDF混合粉體，而NCM及NCM+PVDF混合粉體的反彈量很小。對(duì)比單一NCM粉體及混合粉體，同一測(cè)試條件下加入PVDF后的混合粉體厚度反彈量稍有增加，而同時(shí)加入PVDF、SP后的混合粉體厚度反彈量有較大幅度提升，主要考慮加入厚度反彈量較大的SP后引起的變化。此外，隨著加壓壓強(qiáng)的增大，SP粉體卸壓后計(jì)算的反彈厚度量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而NCM和基于NCM的混合粉體均隨加壓壓強(qiáng)的增大，卸壓后的反彈厚度呈現(xiàn)先增大后趨于平穩(wěn)的狀態(tài)，且分別對(duì)各粉體進(jìn)行平行樣測(cè)試，結(jié)果一致。

粉體的壓縮及壓實(shí)過(guò)程與粉體的流動(dòng)和重排、彈性和塑性變形、破碎等多種現(xiàn)象相關(guān)聯(lián)，直接受粉體粒度及其分布、顆粒形狀、表面粗糙度、顆粒強(qiáng)韌性、添加劑等諸多因素影響，卸壓實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不同粉體測(cè)試結(jié)果的差異也與之相關(guān)聯(lián)。導(dǎo)電炭黑SP是一種無(wú)定型碳，是由直徑為40nm左右的原生粒子（一次結(jié)構(gòu)）團(tuán)聚成150-200nm的原生聚集體（二次結(jié)構(gòu)），再通過(guò)軟團(tuán)聚和人工壓縮等后續(xù)加工而成，整體呈葡萄球鏈狀結(jié)構(gòu)，單個(gè)炭黑顆粒具有非常大的比表面積。SP在鋰離子電池中是以150~200nm的原生聚集體分散到活性物質(zhì)周?chē)纬啥嘀ф湢顚?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而減小電池的物理內(nèi)阻，提高電子傳導(dǎo)性。由于這種形貌結(jié)構(gòu)特征，SP納米顆粒之間的相互作用比較強(qiáng)，在壓縮過(guò)程中會(huì)累積比較大的彈性應(yīng)變，卸壓后出現(xiàn)大的厚度反彈。而活性NCM是微米顆粒，且彈性模量比較高，壓縮過(guò)程中彈性應(yīng)變小，反彈厚度也小。

圖4.卸壓測(cè)試：(a)卸壓模式壓力變化；(b)厚度反彈曲線

為進(jìn)一步探究可能的關(guān)聯(lián)，本文結(jié)合穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ綄?duì)不同粉體材料的應(yīng)力應(yīng)變和壓實(shí)密度性能進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試。如圖5（a）穩(wěn)態(tài)壓力下進(jìn)行加壓和卸壓，監(jiān)測(cè)不同粉體的厚度。以初始?jí)簭?qiáng)10MPa下的厚度為基礎(chǔ)厚度，對(duì)不同粉體在加壓或卸壓條件下厚度形變量進(jìn)行計(jì)算，得到圖5（b）所示不同粉體材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。對(duì)不同材料的最大形變、可逆形變及不可逆形變結(jié)果匯總?cè)绫?所示。從不同粉體的應(yīng)力應(yīng)變曲線上可明顯看出各粉料間存在顯著差異，材料壓到同一壓強(qiáng)后，最大形變量上看：SP>NCM+PVDF+SP＞NCM+PVDF＞NCM，不可逆形變及可逆形變均存在相同的趨勢(shì)。通過(guò)應(yīng)力應(yīng)變曲線差異可進(jìn)一步明確，SP和PVDF粉料與NCM進(jìn)行預(yù)混后可直接引起材料應(yīng)力應(yīng)變性能的變化，且這種變化與卸壓測(cè)定結(jié)果相一致。這說(shuō)明PVDF粉料加入NCM粉體中，由于PVDF顆粒狀粉體具有一定彈性，會(huì)增加混合粉體的壓縮應(yīng)變，并且不可逆應(yīng)變也略有增加。具有超支鏈狀結(jié)構(gòu)的SP納米顆粒的壓縮應(yīng)變最大，且反彈也最大。當(dāng)把它們加入NCM粉體中時(shí)，混合粉體的應(yīng)力應(yīng)變曲線發(fā)生比較大的變化，可逆應(yīng)變和不可逆應(yīng)變都大幅增加。這說(shuō)明導(dǎo)電劑SP對(duì)混合粉體，或者電極的壓實(shí)密度會(huì)產(chǎn)生比較大的影響。

圖5.穩(wěn)態(tài)測(cè)試：(a)穩(wěn)態(tài)模式壓力變化；(b)不同粉體的應(yīng)力應(yīng)變曲線

表1.不同粉體的形變數(shù)據(jù)對(duì)比

根據(jù)綜上所述混合粉體的壓縮過(guò)程可知，實(shí)際粉體的受壓充填過(guò)程和粉體材料的粒度分布、形貌等因素息息相關(guān)，極片生產(chǎn)過(guò)程中其壓縮實(shí)際體現(xiàn)為粉體的流動(dòng)重排、彈性和塑性形變過(guò)程，除了與主材粉體的物性指標(biāo)有直接關(guān)聯(lián)外，工藝配比中的添加劑和水分也是關(guān)鍵影響指標(biāo)。其中常見(jiàn)的影響粉體壓縮和壓實(shí)性能的添加劑主要包括助流劑、黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑，黏結(jié)劑為可溶性的有粘結(jié)作用的高分子材料，實(shí)際極片工藝中，它包裹于活性物質(zhì)的表面，充填在顆粒空隙之間；實(shí)際極片中黏結(jié)劑會(huì)增大流動(dòng)阻力，降低流動(dòng)性能；在黏結(jié)劑存在的情況下，不同導(dǎo)電劑對(duì)壓實(shí)密度也有不同的影響。

本文實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)基于NCM基礎(chǔ)粉體，分別加入黏結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑SP后進(jìn)行預(yù)混，也是為了從粉體層級(jí)去關(guān)聯(lián)極片層級(jí)的物性指標(biāo)。從壓縮性能測(cè)試結(jié)果上可以明確加入黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑后粉體端的壓縮性能有明顯改變，且從壓實(shí)密度結(jié)果上看，SP＜NCM+PVDF+SP＜NCM+PVDF＜NCM，這一結(jié)果與卸壓反彈量及穩(wěn)態(tài)形變量的變化也能直接關(guān)聯(lián)。綜合來(lái)看，加入PVDF和SP后的混合粉體其達(dá)到與NCM原粉同樣壓實(shí)密度所需要的壓力更大，即從粉體層級(jí)看該實(shí)驗(yàn)設(shè)定中引入的兩種物質(zhì)降低了基礎(chǔ)粉體的壓實(shí)密度；如此看來(lái)單純粉體混合與極片的壓縮和壓實(shí)相關(guān)性需進(jìn)一步探究，下一步可對(duì)漿料烘干分散后的粉體與極片的壓縮和壓實(shí)情況進(jìn)行系統(tǒng)化探究，探索工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程粉體層級(jí)預(yù)估極片層級(jí)性能的新方法。

圖6.不同粉體壓實(shí)密度測(cè)定結(jié)果

3. 總結(jié)

本文以NCM材料為主，參考干法攪拌工藝中的預(yù)混部分，分別進(jìn)行NCM+PVDF及NCM+PVDF+SP的粉體預(yù)混，并結(jié)合PRCD系列設(shè)備對(duì)不同混合的粉體進(jìn)行壓實(shí)密度及壓縮性能評(píng)估，進(jìn)一步明確粉體混合前后壓縮及壓實(shí)性能差異，明確了PVDF及SP加入之后NCM材料的壓縮及壓實(shí)性能都有明顯的變化，工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程可結(jié)合當(dāng)前測(cè)試方法設(shè)計(jì)更合理的實(shí)驗(yàn)評(píng)測(cè)粉體層級(jí)與極片層級(jí)壓縮、壓實(shí)性能的相關(guān)性。

4. 參考資料

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[2] Zhong X , Han J , Chen L ,et al. Binding mechanisms of PVDF in lithium ion batteries[J].Applied Surface Science, 2021, 553(4):149564.DOI:10.1016/j.apsusc.2021.149564.

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