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1.研究背景

目前，鋰離子電池的正極材料主要為鈷酸鋰（LCO）、三元材料（NCM）和磷酸鐵鋰（LFP）。近一兩年來(lái)，隨著電動(dòng)汽車(chē)的增加以及儲(chǔ)能的逐漸放量，大家對(duì)電池安全性的關(guān)注也在逐步提高，除了電池設(shè)計(jì)技術(shù)的改善（如比亞迪的刀片電池，寧德時(shí)代的CTP技術(shù)等）外，對(duì)新材料的研發(fā)也尤為關(guān)鍵。LFP因其較高的安全性逐步成為電動(dòng)汽車(chē)或儲(chǔ)能電池的主要正極材料，但是對(duì)于LFP電池而言，其能量密度的開(kāi)發(fā)幾乎達(dá)到了其極限，性能提升的空間不大。磷酸錳鐵鋰（LMFP）的晶體結(jié)構(gòu)與LFP相似，也具備化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全性能優(yōu)異等特點(diǎn)，同時(shí)LMFP中摻雜的錳元素可提高材料的充電電壓，將充電電壓由LFP的3.4V提升至4.1V，使得LMFP電池的理論能量密度提升了15~20%，進(jìn)一步擴(kuò)大續(xù)航里程。LMFP安全性能優(yōu)于NCM，同時(shí)能量密度高于LFP，此外LMFP對(duì)稀有金屬依賴(lài)度低，可與LFP共線生產(chǎn)，成本優(yōu)勢(shì)明顯。磷酸錳鐵鋰與其它正極材料的詳細(xì)性能對(duì)比如表1所示。

表1.磷酸錳鐵鋰與其它正極材料的對(duì)比

資料來(lái)源：中泰證券

2.工藝路線

磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰合成方法基本一致，工業(yè)上主要為高溫固相法、水熱合成法、共沉淀法等。目前磷酸錳鐵鋰的制備工藝路線無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)內(nèi)龍頭廠商的技術(shù)路線如下：

（1）德方納米：主要采用溶膠凝膠法制備磷酸錳鐵鋰，將鋰源、錳源、磷源以及鐵源按比例混合溶解后得到液態(tài)漿料，將其除去水分并破碎，得到粉末狀的前驅(qū)體，然后進(jìn)行燒結(jié)、粉碎得到磷酸錳鐵鋰。

（2）力泰鋰能：主要采用共沉淀法，先通過(guò)共沉淀法得到含鐵錳的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體和鋰源、碳源均勻混合后燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰。

（3）寧德時(shí)代：主要采用溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰，將所需的各原料溶解在溶劑中，配置成均勻溶液，將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中反應(yīng)得到前驅(qū)體，然后干燥、燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰。

（4）斯科蘭德：主要采用高溫固相法進(jìn)行合成，將所需原料均勻混合后，然后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)制得磷酸錳鐵鋰，并與三元材料復(fù)合進(jìn)行供應(yīng)。

3.材料改性

鋰離子在橄欖石型正極材料中的一維傳導(dǎo)決定了其離子電導(dǎo)率較低，而在電子傳輸能力方面，磷酸錳鐵鋰的電導(dǎo)率比具有半導(dǎo)體性質(zhì)的磷酸鐵鋰更低，磷酸鐵鋰電導(dǎo)率為10-9 S/cm，NCM電導(dǎo)率為10-3 S/cm，磷酸錳鐵鋰僅為10-13 S/cm。從結(jié)構(gòu)上看，磷酸錳鐵鋰沒(méi)有連續(xù)的FeO6（MnO6）共棱八面體網(wǎng)絡(luò)，而是通過(guò)PO4 四面體連接（如圖1所示），因此無(wú)法形成鈷酸鋰材料那樣連續(xù)的Co-O-Co結(jié)構(gòu)，限制了鋰在一維通道內(nèi)的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致材料導(dǎo)電性很差，進(jìn)而導(dǎo)致其大倍率充放電性能也很差。電導(dǎo)率的提高主要集中在碳包覆和離子摻雜方面。碳包覆主要提高電子電導(dǎo)率，而離子摻雜主要提高離子擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率。

圖1.橄欖石型LMFP的結(jié)構(gòu)示意圖^[1]

在材料合成過(guò)程中加入適量碳，不僅可以提高材料的導(dǎo)電性，還能夠阻止顆粒間的接觸，抑制顆粒的團(tuán)聚和生長(zhǎng)，因此更易得到納米級(jí)的正極材料[2, 3]，從而有效減少Li在活性顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散距離，使材料擁有更加優(yōu)異的倍率。同時(shí)，碳包覆還可降低活性物質(zhì)和電解液的接觸表面，從而避免與電解液產(chǎn)生副反應(yīng)，改善其高溫性能和循環(huán)性能。碳包覆一般分為兩種：一種是將LMFP成品與碳源充分混合，之后在還原性氣氛下高溫煅燒包覆；另一種是將碳源直接加入原料中，一起進(jìn)行混合、干燥、高溫?zé)Y(jié)，最終形成碳包覆的LMFP/C復(fù)合材料。例如Oh等科研工作者使用超聲分散熱解法合成LiMnx Fe1-x PO4粉末[4]，然后與碳源球磨混合后得到碳包覆的橄欖石型鋰離子正極材料。材料以0.5 C和2 C倍率放電時(shí)，首次放電比容量分別為150 mAh/g和121 mAh/g，其電化學(xué)性能的提高得利于一次粒子與碳的緊密結(jié)合及碳的均勻包覆。

除了在材料表面包覆碳來(lái)提高材料的電子電導(dǎo)率外，離子摻雜也是提高鋰擴(kuò)散系數(shù)和離子電導(dǎo)率的常用手段。離子摻雜可以形成LMFP晶格中Li位或Fe、Mn位缺陷，在材料晶格中產(chǎn)生空位或改變?cè)娱g鍵長(zhǎng)，方便Li+在晶格中的移動(dòng)，從而提高材料的電化學(xué)性能[5]。相比形貌控制、表面包覆等改性方法，離子摻雜的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)LMFP材料的振實(shí)密度影響較小的同時(shí)能夠提高體積能量密度，有利于增強(qiáng)電池的倍率性能。表2展示了近年來(lái)對(duì)LMFP進(jìn)行元素?fù)诫s改性的數(shù)據(jù)匯總。

表2.不同元素?fù)诫s對(duì)LMFP性能影響的數(shù)據(jù)匯總[6]

4.電導(dǎo)率測(cè)試方法

以上介紹的各種方法能有效地提高正極材料的電導(dǎo)率以及電化學(xué)性能。在性能表征方面，科研工作者通常通過(guò)組裝扣式電池或軟包電池來(lái)測(cè)試其電化學(xué)性能，或者通過(guò)測(cè)試EIS來(lái)表征其阻抗變化從而判斷改性效果的好壞，那么如何準(zhǔn)確且快捷地對(duì)材料改性前后的電導(dǎo)率變化進(jìn)行測(cè)試呢？根據(jù)歐姆定律R=U/I，可通過(guò)測(cè)試通過(guò)導(dǎo)體的電流和通過(guò)導(dǎo)體的電壓降來(lái)計(jì)算導(dǎo)體的電阻，并結(jié)合待測(cè)樣品的幾何尺寸，進(jìn)而通過(guò)以下公式計(jì)算其電導(dǎo)率。

該測(cè)試方法我們一般稱(chēng)為直流法，電極材料是離子和電子的混合導(dǎo)體，測(cè)試過(guò)程中通過(guò)直流極化，混合離子和電子的高瞬態(tài)電流很快下降，并最終達(dá)到穩(wěn)定的電子電流，從而主要測(cè)定電子電導(dǎo)率。直流法又包括兩探針?lè)ê退奶结樂(lè)?，元能科技（廈門(mén)）有限公司通過(guò)大量的測(cè)試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：兩探針原理更適合電阻稍大的樣品，如LCO和低鎳NCM等鋰電正極材料，而四探針原理更適合電阻小的樣品，如石墨負(fù)極以及各類(lèi)導(dǎo)電劑等；而包覆碳的LMFP、LFP等阻值在歐姆級(jí)的樣品，兩種原理同等適用，且對(duì)比測(cè)試發(fā)現(xiàn)，兩種原理的測(cè)試結(jié)果整體差異不大。為此元能科技自主研發(fā)了適用于大小阻值樣品測(cè)定的雙原理雙功能設(shè)備——粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100，IEST），在測(cè)試過(guò)程中，該設(shè)備在對(duì)粉末樣品施加不同壓力（最高可達(dá)5T）的同時(shí)，可同步采集粉末樣品的電阻、電阻率、電導(dǎo)率、壓實(shí)密度等參數(shù)，并實(shí)時(shí)顯示在軟件界面上。

圖2.粉末電阻率&壓實(shí)密度儀的設(shè)備示意圖及不同LFMP測(cè)試數(shù)據(jù)

5.參考文獻(xiàn)

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