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前 言

鋰離子電池由于其長(zhǎng)周期壽命和高倍率性能，已成為消費(fèi)者、電力和儲(chǔ)能市場(chǎng)的主要儲(chǔ)能解決方案之一。當(dāng)前鋰離子電池在降低生產(chǎn)成本、提高性能和耐久性方面仍然存在挑戰(zhàn)，因此，深入了解生產(chǎn)過(guò)程對(duì)電池的影響，以及生產(chǎn)過(guò)程特殊需求評(píng)估有著十分重要的意義，未來(lái)的趨勢(shì)和方向不僅取決于鋰離子電池材料的變化，還取決于生產(chǎn)工藝。而正負(fù)極極片作為鋰離子電池的核心組分，其制備工藝，如涂布、輥壓等工藝是確保鋰電極片達(dá)到所需的壓實(shí)密度、達(dá)到設(shè)計(jì)容量的關(guān)鍵制程。為了增加電池容量，提高電子傳導(dǎo)性和電化學(xué)性能，電芯廠通常會(huì)針對(duì)性的采用不同的涂布和輥壓工藝進(jìn)行生產(chǎn)。深入研究并理解涂布、輥壓工藝過(guò)程中電極微觀結(jié)構(gòu)的演變，以及工藝參數(shù)對(duì)電極最終結(jié)構(gòu)和性能的影響，有利于更加精細(xì)化控制電極而提高綜合性能，對(duì)鋰離子電池的設(shè)計(jì)與生產(chǎn)控制具有重要的意義[1]。

電子導(dǎo)電性是決定電池性能的關(guān)鍵因素之一。以負(fù)極石墨為例，在充電/放電時(shí)，遷移的鋰離子在石墨層狀結(jié)構(gòu)間嵌入/脫出。采用簡(jiǎn)便、先進(jìn)的兩探針?lè)y(cè)定極片電阻率，通過(guò)對(duì)極片施加壓力載荷模擬輥壓過(guò)程對(duì)整個(gè)極片截面電子傳遞特性的影響，實(shí)測(cè)壓至最高壓實(shí)密度時(shí)的極片，其電阻率降低至未輥壓極片的三分之一左右[2]。由于正極活性材料表現(xiàn)出低導(dǎo)電性，生產(chǎn)過(guò)程中常會(huì)引入了大量導(dǎo)電劑材料，由導(dǎo)電劑材料構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)起到傳導(dǎo)電子的主要作用。輥壓后活性顆粒更加緊密，活性顆粒交界處導(dǎo)電劑被壓縮是涂層電導(dǎo)率增大的主要原因，而活性材料表面的電導(dǎo)率只受到很小影響，因此這對(duì)制漿、涂布過(guò)程中組分的均勻分布提出了更高的要求[3]。

本文綜合性分析了不同活性材料單雙面極片的導(dǎo)電性和壓縮性能，可有效區(qū)分不同涂布狀態(tài)下極片的性能差異，為鋰離子電池設(shè)計(jì)與制造過(guò)程中更加精細(xì)化控制電極而提高綜合性能提供了有效手段，也可進(jìn)一步推動(dòng)提升電池整體的電性能的發(fā)揮。

1.實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

測(cè)試設(shè)備型號(hào):極片電阻儀BER2500（IEST元能科技），電極直徑14mm，可施加壓強(qiáng)范圍5~60MPa。設(shè)備如圖1（a）和1（b）所示。

 圖1.(a）BER2500外觀圖；（b）BER2500結(jié)構(gòu)圖

1.2 樣品制備與測(cè)試

1.2.1 樣品制備:以相同的配方配制鈷酸鋰（LCO）、三元材料（NCM）材料漿料，同時(shí)配置石墨（GR）漿料，將LCO和NCM漿料涂布在鋁箔上、GR漿料涂布在銅箔上，每種極片涂?jī)蓮?。待極片干燥之后，選取其中的一張?jiān)诜疵孢M(jìn)行涂布，制作成雙面極片。由此得到三種不同活性材料的單面和雙面極片。

1.2.2 樣品測(cè)試:結(jié)合元能科技自主研發(fā)的BER2500設(shè)備，采用單點(diǎn)模式、變壓模式及穩(wěn)態(tài)模式進(jìn)行測(cè)試，對(duì)三種材料的單雙面樣品的極片電阻和壓縮性能進(jìn)行對(duì)比。測(cè)試流程如下，單點(diǎn)模式：在25MPa（正極）/5MPa（負(fù)極）壓強(qiáng)下，在極片上均勻選取6個(gè)點(diǎn)進(jìn)行施壓，壓力達(dá)到指定壓強(qiáng)后進(jìn)行保壓，保壓15S；變壓模式及穩(wěn)態(tài)模式：在極片上選取一個(gè)點(diǎn)進(jìn)行施壓，壓力達(dá)到5MPa時(shí)保壓15S，保壓結(jié)束后壓力提升至下一個(gè)壓力點(diǎn)，間隔5MPa進(jìn)行保壓取點(diǎn)，測(cè)試5-60MPa的極片電阻和極片厚度變化，測(cè)試到60MPa變壓模式結(jié)束。在變壓模式結(jié)束后，以相同壓力間隔（5MPa）逐步降低壓力并在相應(yīng)壓強(qiáng)點(diǎn)保壓15S讀取數(shù)據(jù)，壓力降到5MPa時(shí)，穩(wěn)態(tài)模式結(jié)束。測(cè)試過(guò)程中軟件會(huì)同時(shí)記錄極片厚度和實(shí)時(shí)電阻，輸出數(shù)據(jù)文件。

2.數(shù)據(jù)分析

對(duì)三種不同活性材料的單雙面極片進(jìn)行不同壓強(qiáng)下的電阻率測(cè)試，如圖2所示（以NCM為例）， 測(cè)試結(jié)果表明，單面的NCM與雙面的NCM在小壓強(qiáng)下電阻率存在差異，隨著測(cè)試壓強(qiáng)的增大，二者的電阻率趨于一致。在LCO和GR的電阻率測(cè)試結(jié)果中也可以觀察到類似趨勢(shì)。對(duì)比同一壓強(qiáng)點(diǎn)下單雙面極片的電阻率，LCO和NCM材料小壓強(qiáng)下雙面極片電阻率略大于單面極片，隨壓強(qiáng)增大電阻率接近一致，這種趨勢(shì)主要是由于測(cè)試單雙面極片的接觸電阻不同導(dǎo)致。而GR樣品在不同壓強(qiáng)點(diǎn)下電阻率相對(duì)比較一致。

傳統(tǒng)的四探針?lè)椒y(cè)試所得到的結(jié)果只能描述涂層的電阻，因?yàn)殡娏鬓D(zhuǎn)移的方向和涂層平行，忽略了基底和涂層的界面電阻，忽略了極片的涂層梯度，無(wú)法全面表征極片電阻值。我們采用的測(cè)試方法中電子傳導(dǎo)路徑與真實(shí)電池極片基本相同，而且Cu箔、Al箔和探針材料均是高電導(dǎo)率的材料，因而集流體和探針的體相電阻占很小的一部分。但是探針和涂層的接觸電阻不可忽略，對(duì)于單面極片，一側(cè)的探針直接和集流體接觸，而對(duì)于兩面涂層的極片，探針都是和涂層接觸，這種接觸差異導(dǎo)致電阻率存在差異。當(dāng)測(cè)試壓力增加時(shí)，探針和涂層或集流體的接觸壓力也更大，接觸電阻所占比例會(huì)降低，單雙面極片的電阻率差異變小。因此，在后續(xù)的單點(diǎn)模式下，LCO和NCM采用25MPa的壓強(qiáng)進(jìn)行測(cè)試，GR采用5MPa的壓強(qiáng)進(jìn)行測(cè)試。

圖2.三種單雙面極片的電阻率變化曲線

圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)為三組不同活性材料的單雙面極片在相同壓強(qiáng)下，選取了6個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)試所得的電阻、電阻率、極片總厚度數(shù)據(jù)。整體結(jié)果上來(lái)看，同一種材料的單面和雙面極片，不同測(cè)試位置的電阻率COV相差不大；但是對(duì)比三種不同的材料，電阻率的COV呈現(xiàn)出GR＞LCO＞NCM的趨勢(shì)，這與活性材料的性質(zhì)和電極微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，一方面材料本身的電阻率會(huì)影響測(cè)試COV，電阻率越小，接觸電阻的影響就會(huì)越大，從而影響測(cè)試結(jié)果，GR樣品電阻率很低，因此電阻率的COV較大。此外，材料本身的軟硬程度可能也會(huì)影響測(cè)試結(jié)果，在壓力作用下，容易變形的材料界面接觸可能會(huì)更加緊密，測(cè)試一致性更好。對(duì)于LCO和NCM兩種樣品，LCO更難發(fā)生形變（圖4），電阻率的COV更大些，石墨樣品測(cè)試時(shí)采用了較小的壓力，可能也是COV較大的一個(gè)原因；另一方面，漿料制備過(guò)程中的漿料分散性質(zhì)有關(guān)，漿料分散得越均勻，涂布成單面或雙面極片的電阻率COV越小。

從圖3(a)來(lái)看，三種雙面極片的電阻約等于其對(duì)應(yīng)單面極片電阻的兩倍，而三種雙面極片的樣品厚度均略小于其對(duì)應(yīng)單面極片的兩倍（圖3(c)），因此單雙面極片的電阻率（圖3(b)）受樣品厚度影響并沒(méi)有很大的差異。而且在較大的壓力下測(cè)試，探針和涂層或集流體的接觸壓力也更大，單面和雙面極片的探針接觸電阻所占比例也比較低，單雙面極片的電阻率差異比較小。

 圖3.三種單雙面極片不同位置的一致性

采用穩(wěn)態(tài)模式對(duì)極片分別進(jìn)行不同量化壓強(qiáng)條件下的加載壓縮-卸載反彈測(cè)試，記錄厚度變化，并以初始?jí)簭?qiáng)點(diǎn)5MPa為基準(zhǔn)，對(duì)厚度形變量進(jìn)行歸一化計(jì)算，得到不同極片的應(yīng)力應(yīng)變曲線（如圖4所示），同時(shí)對(duì)其形變情況進(jìn)行匯總（如表1所示）。

圖4.三種單雙面極片的應(yīng)力應(yīng)變(壓縮性能)曲線

表1.三種單雙面極片形變情況匯總

從結(jié)果圖表可以看出，三種活性材料的單雙面極片厚度最大形變、可逆形變及不可逆形變趨勢(shì)一致，且雙面涂布的極片厚度變化量與單面極片差別不大，由于壓縮過(guò)程中，相比于金屬材料集流體而言，涂層主要發(fā)生變形，因此這種單雙面的差異只要是集流體的厚度在極片中所占比例不同引起的，說(shuō)明極片的壓縮性能主要由活性材料的性質(zhì)決定。

3.總結(jié)

本文采用BER2500系列極片電阻儀測(cè)試設(shè)備，對(duì)單面涂布和雙面涂布的NCM、LCO、GR極片進(jìn)行導(dǎo)電性能和壓縮性能的測(cè)試，可有效區(qū)分不同涂布狀態(tài)下極片的性能差異，實(shí)際生產(chǎn)工藝中涂布面數(shù)的選擇要結(jié)合具體工藝配方進(jìn)行合理的選擇，提高電池容量的同時(shí)，也可有效提升電池整體的電性能發(fā)揮。這種電導(dǎo)率測(cè)試方法可以快速研究工藝對(duì)極片電阻率的影響，甚至直接在生產(chǎn)線中完成測(cè)試。

4.參考文獻(xiàn)

[1]呂兆財(cái), 王玉西, 汪智濤, 孫曉輝, 李景康. 熱輥壓對(duì)鋰離子電池正極極片性能的影響[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),

[2]張彩霞.人造石墨加工性能研究[J].電源技術(shù),2022,46(11):1256-1260.

[3]宋嵐,熊若愚,宋華雄,譚鵬輝,張?jiān)?周華民.鋰離子電池多尺度非均勻性概述[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(02):487-502.