元能科技(廈門(mén))有限公司
已認(rèn)證
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前言
在鋰離子電池中,隨著電池正極或負(fù)極厚度的增加,活性材料的占比也顯著增加,從而可有效提高單體電池的能量密度,因此開(kāi)發(fā)厚電極對(duì)提升電池能量密度具有重要意義。然而,隨著電極厚度的增加,極片的液相鋰離子傳輸受阻,導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加,活性材料利用率降低,循環(huán)性能和倍率性能顯著衰減[1]??蒲泄ぷ髡咄ǔMㄟ^(guò)組裝扣式電池或軟包電池來(lái)測(cè)試倍率性能和循環(huán)性能,但電池的長(zhǎng)周期測(cè)試會(huì)導(dǎo)致研發(fā)效率較低,因此縮短材料的評(píng)估周期就變得尤為重要。極片曲折度代表了多孔電極傳輸路徑的彎曲程度,是除孔隙率外另一個(gè)與傳輸特性相關(guān)的重要參數(shù)[2],可表征鋰離子在涂層中遷移的難易程度,從而體現(xiàn)出電池的倍率性能。
本文通過(guò)分析極片曲折度和電池倍率性能的關(guān)聯(lián)性,可以在極片端初步判斷電池的倍率性能,提高材料或極片的研發(fā)效率。
1. 測(cè)試條件&方法
1.1 測(cè)試設(shè)備
對(duì)稱(chēng)電池的組裝及測(cè)試:采用元能科技自研的多通道離子電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)(MIC1400)如圖1所示,該設(shè)備包含四通道對(duì)稱(chēng)電池組裝治具,電化學(xué)阻抗測(cè)試系統(tǒng),擬合軟件等,可提供高純氬氛圍,實(shí)現(xiàn)多通道快速電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。頻率范圍1000~0.1HZ。
半電池組裝以及測(cè)試:采用鋼殼2032組裝極片對(duì)鋰片的半電池,通過(guò)充放電設(shè)備測(cè)試其電化學(xué)性能。
圖1.多通道離子電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)示意圖
1.2 測(cè)試樣品
制備不同厚度的負(fù)極極片:選取石墨作為活性材料制備漿料,通過(guò)控制涂布刮刀的間隙實(shí)現(xiàn)不同厚度極片的制備,間隙尺寸分別為100μm、200μm、400μm。
1.3 測(cè)試流程
曲折度測(cè)試:將極片和隔膜按照極片-隔膜-極片的順序疊加后放入4個(gè)通道中——>關(guān)閉倉(cāng)門(mén),對(duì)內(nèi)腔進(jìn)行抽真空-充高純氬氣,除去內(nèi)腔中的水分——>對(duì)各通道進(jìn)行定量注液,靜置10min后測(cè)試對(duì)電池的EIS——>最后通過(guò)軟件的擬合、計(jì)算得到極片的曲折度。
電池測(cè)試:分別測(cè)試電池在不同倍率下(0.1C/0.2C/0.5C)的充放電性能。
1.4 麥克馬林?jǐn)?shù)計(jì)算方法
式中:τ 為曲折度;Rion為離子電阻;A為極片面積;ε為極片孔隙率;σ為電解液電導(dǎo)率;d為極片的厚度。由于極片孔隙率的測(cè)試方法較為復(fù)雜,通常用曲折度和孔隙率的比值,即麥克馬林?jǐn)?shù)(Nm = τ / ε)來(lái)表征極片的曲折度,如式(2)所示。
利用電化學(xué)工作站測(cè)試對(duì)稱(chēng)電池的阻抗,得到的EIS如圖2所示。此時(shí)電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖具有低頻區(qū)域線段和高頻區(qū)域線段相交的形狀特點(diǎn),這是無(wú)電化學(xué)反應(yīng)的典型Nyquist圖。將Nyquist圖中低頻線段延長(zhǎng),直至與X軸相交,該交點(diǎn)與高頻線段和X軸的交點(diǎn)的差值的3倍即為該極片涂層的離子阻抗Rion。將擬合得到的離子阻抗Rion代入公式(2)中計(jì)算可得到極片的麥克馬林?jǐn)?shù),進(jìn)而分析極片的曲折度。
圖2.對(duì)稱(chēng)電池的電化學(xué)阻抗譜圖
2. 結(jié)果分析
圖3.不同厚度負(fù)極片的阻抗譜圖: 100 μm (a); 200 μm (b); 400 μm (c)以及相對(duì)應(yīng)的麥克馬林?jǐn)?shù)(d)
對(duì)不同厚度的負(fù)極片組裝對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試,結(jié)果如圖3(a)、3(b)、3(c)所示。對(duì)阻抗圖譜進(jìn)行擬合得到各極片的離子電阻,再將離子電阻值代入公式 (2) ,得到極片麥克馬林?jǐn)?shù),如圖3(d)所示。100 μm、200μm、400μm對(duì)應(yīng)的麥克馬林?jǐn)?shù)分別為4.61、6.15 、6.61,從數(shù)據(jù)的趨勢(shì)可以看出,麥克馬林?jǐn)?shù)隨著極片厚度的增加而增加。
由于多孔電極內(nèi)孔隙之間復(fù)雜的連通,如盲孔、半通孔,細(xì)小的喉道尺寸等,當(dāng)極片厚度增加時(shí),離子傳輸路徑往往會(huì)更加迂回曲折,實(shí)際傳輸距離成倍增加,從而導(dǎo)致孔隙曲折度更高。一般地,對(duì)于多孔電極,采用電化學(xué)測(cè)試孔隙曲折度地方法包括:(1)Polarization-Interrupt Method極化中斷法(eRDM),固定的直流電通過(guò)電池極化幾分鐘后“中斷”電流,在極化過(guò)程中,一個(gè)電極處產(chǎn)生Li +離子并在另一個(gè)電極處沉積消耗Li +離子,在電池中產(chǎn)生濃度梯度。電流中斷后,然后使該濃度梯度松弛或平衡。當(dāng)電池松弛時(shí),電位逐漸接近零。繪制電池電位與時(shí)間的半對(duì)數(shù)圖,并使用弛豫曲線的斜率來(lái)計(jì)算MacMullin數(shù)和曲折度值(圖4a);(2)電化學(xué)阻抗法(eSCM),測(cè)量非嵌入對(duì)稱(chēng)電池中的電極阻抗,在Nyquist圖上擬合所得阻抗曲線,從而確定電極的有效離子電阻(Rion ),計(jì)算電極的MacMullin數(shù)和彎曲度(圖4b),即本文所用方法。采用這兩種方法,假設(shè)電極孔隙率如圖5所示的四種情況,采用第一種eRDM方法模擬測(cè)試時(shí),MacMullin數(shù)完全相同,而實(shí)際上由于孔隙結(jié)構(gòu)地復(fù)雜性,采用第二種eSCM方法模擬測(cè)試時(shí),結(jié)果可見(jiàn)即使孔隙率相同時(shí)由于孔結(jié)構(gòu)不同,孔隙曲折度和MacMullin數(shù)也完全不同。我們所開(kāi)發(fā)的測(cè)試設(shè)備更符合實(shí)際情況,能夠反應(yīng)電極的性能。
圖4.孔隙曲折度電化學(xué)測(cè)試方法示意圖[3]
圖5.孔隙曲折度兩種測(cè)試方法結(jié)果對(duì)比[3]
圖6和表1展示了不同厚度負(fù)極片在不同倍率下的容量及容量保持率。從中可以看出,各極片的容量隨著倍率的增加而減小,但容量保持率則是100 μm>200μm>400μm,說(shuō)明100 μm涂布得到的極片倍率性能最優(yōu),400 μm極片的性能最差。結(jié)合麥克馬林?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)可知,隨著極片厚度的增加,極片的曲折度變大,電池的倍率性能隨之變差。
圖6.極片在不同倍率下的電化學(xué)性能: 容量-電壓曲線 (a); 倍率-容量保持率曲線 (b)
表1.極片在不同倍率下的比容量
電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果和孔隙曲折度測(cè)試結(jié)果完全能夠?qū)?yīng)起來(lái),這說(shuō)明通過(guò)電極孔隙曲折度的測(cè)試,我們可以預(yù)測(cè)電極的性能,將電極結(jié)構(gòu)和性能預(yù)測(cè)快速關(guān)聯(lián)起來(lái),加快電極的設(shè)計(jì)和工藝開(kāi)發(fā)。
3. 總結(jié)
本文對(duì)不同厚度的石墨負(fù)極片進(jìn)行了對(duì)稱(chēng)電池和半電池組裝,測(cè)試極片的曲折度和電池的倍率性能,發(fā)現(xiàn)極片曲折度隨著厚度的增大而增大,電池的倍率性能則是隨著厚度的增加而降低,說(shuō)明極片曲折度和電池的倍率性能有一定的關(guān)聯(lián)性。因此,我們可以通過(guò)測(cè)試極片的曲折度去初步判斷電池的倍率性能。極片曲折度的測(cè)試除了可以判斷不同厚度極片的倍率性能之外,也可以用于研究電極配方、孔隙率、主材形貌、電解液種類(lèi)、隔膜種類(lèi)等對(duì)鋰離子電池性能的影響。
[1] 孫偉兵等. 一種低曲折度厚電極及其制備方法和應(yīng)用. CN115312777A. 2022.
[2] 汪晨陽(yáng), 張安邦, 常增花, 等 .鋰離子電池用多孔電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備技術(shù)進(jìn)展[J]. 材料工程, 2022, 50 (1): 67-79.
[3] Benjamin Delattre, Ruhul Amin, Jonathan Sander, Jo?l De Coninck, Antoni P. Tomsia1 and Yet-Ming Chiang. The electrode tortuosity factor: why the conventional tortuosity factor is not well suited for quantifying transport in porous Li-ion battery electrodes and what to use instead [J]. Electrochem. Soc. 2018,165:A388
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