氧化鋯制品的制造工藝

一、原料的制取和穩(wěn)定

     氧化鋯在地殼中約占0.026%，因?yàn)榉植紭O為分散，所以感覺(jué)稀少。在自然界中主要有兩種含鋯礦石：斜鋯石和鋯英石。斜鋯石中含ZrO280%-90%，***品味可達(dá)90%-99%，但極為少見(jiàn)。鋯英石中ZrO2在67%左右，主要雜質(zhì)是二氧化硅。在鋯礦中，常伴有0.5%-3%的帶有放射性的氧化鉿等成分，在提煉氧化鋯的過(guò)程中很難將它分離干凈。較純的氧化鋯粉末呈黃色和灰色，高純的氧化鋯粉呈白色。

     氧化鋯有兩種主要的同質(zhì)異晶體：低溫型的單斜結(jié)晶，密度為5.56g/cm3；高溫型的四方結(jié)晶，密度為6.10g/cm3.單斜與四方兩種晶型可以互相轉(zhuǎn)化，可逆轉(zhuǎn)化的溫度在1000℃左右。伴隨著晶型化約9%的體積突變，加熱時(shí)由單斜結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)晶，體積收縮；冷卻時(shí)由四方結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)晶，體積膨脹。

    ZrO2的變體膨脹曲線和差熱分析曲線可見(jiàn)，這種收縮與膨脹并非發(fā)生在同一溫度，前者發(fā)生在約1200℃，后者發(fā)生在1000℃附近。

    由于氧化鋯有晶型轉(zhuǎn)變和體積突變的特點(diǎn)，因此單用純氧化鋯就很難制造出燒結(jié)且又不開裂的制品。當(dāng)向氧化鋯中加入適量的陽(yáng)離子半徑與Zr⁴⁺離子半徑相差在12%以內(nèi)的氧化物，例如氧化鈣（CaO）、氧化鎂（MgO）、氧化釔（Y2O3）、氧化鈰（CeO2）等，經(jīng)高溫處理后就可以得到從室溫直至2000℃以上都穩(wěn)定的立方晶型的氧化鋯固溶體，從而***了在加熱或冷卻過(guò)程中的體積突變。這種立方固溶體的氧化鋯就稱為穩(wěn)定氧化鋯。制備穩(wěn)定氧化鋯的過(guò)程就叫氧化鋯的穩(wěn)定化。上述加入的氧化物稱為穩(wěn)定劑。如圖5所示的立方氧化鋯固溶體的穩(wěn)定范圍，穩(wěn)定劑的有效加入量為：氧化鎂的摩爾分?jǐn)?shù)為16%-26%；氧化鈣的摩爾分?jǐn)?shù)15%-29%；氧化釔的摩爾分?jǐn)?shù)7%-40%；氧化鈰的摩爾分?jǐn)?shù)大于13%。穩(wěn)定劑視具體要求，可單獨(dú)用一種或同時(shí)配入幾種。

     氧化鋯穩(wěn)定化時(shí)，一般用含量大于96%的單斜氧化鋯原料與穩(wěn)定劑一起在瓷球磨筒內(nèi)研磨混合8-24h，然后加入少量結(jié)合劑，在60-100MPa壓力下壓成坯塊。壓塊的目的是使顆粒緊密接觸，促進(jìn)固相反應(yīng)，有利于均勻穩(wěn)定。根據(jù)具體工藝要求，坯塊可在1450-1800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)定化。***把穩(wěn)定料粉碎至各種粒度的粉料。在1800℃穩(wěn)定的坯塊不易細(xì)磨，所以一般用作模壓成型時(shí)的骨料或者等離子噴涂用的顆粒料。

二、氧化鋯制品的制造工藝

     制造氧化鋯制品有澆注和模壓法等工藝。用泥漿澆鑄法時(shí)，先將穩(wěn)定氧化鋯在鋼球磨機(jī)中粉碎，料、球、水之比例為1:3:0.8，球磨80h后，小于1.76μm細(xì)粉約占60%，如果細(xì)度全部小于1μm，則可延長(zhǎng)球磨時(shí)間至100-120h。球磨細(xì)粉料用鹽酸處理48h，酸的加入量為料的2.5-3倍。酸洗后用水清洗至中性，再脫水干燥至水分小于0.15%。用此料在塑料質(zhì)或陶瓷質(zhì)球磨筒中配置成中性泥漿，料：球：水：膠液為1:1.5:0,16:0.15，混練8-10h。泥漿密度在2.2g/cm3左右，具有較好的懸浮性和流動(dòng)性。泥漿在石膏模中澆注成型。成型注件的密度約3.6g/cm3.坯體在1800℃燒成，保溫2-4h。燒結(jié)制品的體積密度可達(dá)5.65g/cm3，氣孔率為0.2%左右。

     如果采用模壓法成型工藝，則可用兩種不同溫度下穩(wěn)定的氧化鋯料：一種是在高于1700℃穩(wěn)定的氧化鋯，破碎后過(guò)3.327mm篩，作骨料用；另一種是在1450℃穩(wěn)定的氧化鋯，細(xì)磨48h，作基料。兩種料按60%-70%的骨料和40%-30%的基料配比，外加4%-5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的甲基纖維素水溶液作粘結(jié)劑，均勻混合成型，***在中性或氧化性氣氛中于1800-1840℃燒成。為了提高制品的抗熱震性，有時(shí)用部分穩(wěn)定的氧化鋯來(lái)配料。所謂部分穩(wěn)定，就是用不足量的穩(wěn)定劑使氧化鋯在高溫處理時(shí)只有一部分生成穩(wěn)定的立方固溶體，而剩下部分仍保持有晶型轉(zhuǎn)變的四方晶型。當(dāng)然，在顯微結(jié)構(gòu)上，這兩種晶相的分布應(yīng)該十分均勻的。用這種料成型的坯體，在加熱或冷卻過(guò)程中，由于晶變而發(fā)生的體積突變可以抵消一部分自然膨脹引起的體積變化，從而使整體的體積變化減小，提高了制品的完整率和抗熱震性，因?yàn)槿€(wěn)定的氧化鋯仍然有很高的線膨脹系數(shù)。

三、氧化鋯制品的性能和應(yīng)用

    氧化鋯的熔點(diǎn)為2677℃，密度為6.10g/cm3（四方晶型），莫氏硬度為6.5,20-1000℃的平均膨脹系數(shù)為10×10^-6/℃，熱導(dǎo)率為2.09W/（m.K）。氧化鋯致密細(xì)晶結(jié)構(gòu)的制品具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，常溫耐壓強(qiáng)度可達(dá)2100MPa。氧化鋯制品在氧化氣氛中使用十分穩(wěn)定，在還原氣氛中使用也具有一定穩(wěn)定性。氧化鋯是一種弱酸性氧化物，它對(duì)酸性或中性熔渣的侵蝕均能抵抗，但會(huì)被堿性爐渣侵蝕。氧化鋯坩堝制品在熔煉鉑、鈀、銠等金屬時(shí)，可以反復(fù)使用。

      氧化鋯與熔融的鐵或鋼不潤(rùn)濕，因此可做盛鋼桶內(nèi)襯，在連續(xù)鑄鋼中用作鑄口磚。氧化鋯在高溫時(shí)電阻率急劇下降，具有電的半導(dǎo)性，用穩(wěn)定氧化鋯制造的發(fā)熱元件可在高溫下通電作為發(fā)熱體應(yīng)用。氧化鋯還可以作為高溫固體電解質(zhì)用于高溫燃料電池、煙氣測(cè)氧頭和鋼液測(cè)氧頭。另外，穩(wěn)定的氧化鋯被加工成條棒狀或適當(dāng)細(xì)度的顆粒料，可供火焰噴涂或等離子噴涂，作為高溫陶瓷涂層。

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