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上海矽諾國際貿(mào)易有限公司 2020-09-04 點(diǎn)擊1174次
除結(jié)構(gòu)、表面和界面之外，其他因素如電解液添加劑和粘結(jié)劑等對(duì)硅碳復(fù)合材料的容量和循環(huán)性能也有重要的影響。
2.1 電解液添加劑
硅在嵌鋰過程中嚴(yán)重的體積膨脹(~300%)會(huì)引起活性材料顆粒粉化，導(dǎo)致其表面很難形成穩(wěn)定的SEI 膜；而且脫嵌鋰過程中，硅的體積變化也易破壞該層膜。SEI 膜被破壞，裸露出新的硅顆粒表面，電解液就會(huì)繼續(xù)在其表面分解，形成新的SEI 膜，導(dǎo)致SEI 膜越來越厚，電極內(nèi)阻不斷增大，加劇了電極容量衰減。電解液組成影響著SEI 膜的形成，進(jìn)而影響負(fù)極材料的電化學(xué)性能。為形成均一穩(wěn)定的SEI 薄層，研究者通過加入電解液添加劑來改善硅負(fù)極的電化學(xué)性能。目前使用的添加劑有碳酸亞乙烯酯[33]、三羥甲基氨基甲烷[34]、丁二酸酐、氟代碳酸乙烯酯(FEC)[35]等，其中效果最好的添加劑當(dāng)屬FEC。硅納米顆粒(~50 nm)在FEC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的電解液中循環(huán)80 次后僅有5%的容量損失，Coulomb 效率接近99%，而在無FEC 的電解液中循
環(huán)80 次后容量保持率僅有70%，Coulomb 效率也衰減至97%[35]。研究表明，F(xiàn)EC 還原產(chǎn)物主要有—CHF—OCO2 型化合物和LiF，在充放電過程中FEC 被還原生成的化合物組成了初始的SEI 膜包覆在硅表面。該層SEI 膜機(jī)械性能好，不易破裂，能夠有效的阻隔硅和電解液接觸，減緩電解液分解，抑制不均勻SEI 膜的不斷產(chǎn)生。同時(shí)，另一產(chǎn)物L(fēng)iF的產(chǎn)生還有利于Li+在SEI 膜內(nèi)的傳導(dǎo)。
2.2 粘結(jié)劑
鋰離子電池電極制備過程中，通常采用聚合物粘結(jié)劑將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘結(jié)于集流體上，因而粘結(jié)劑的特性對(duì)電池性能的影響也至關(guān)重要，特別是初始Coulomb 效率和循環(huán)性能。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的一種粘結(jié)劑，但其與硅負(fù)極材料結(jié)合為Van der Waals 力，粘合力弱，難以適應(yīng)硅脫嵌鋰時(shí)巨大的體積效應(yīng)，不足以維持電極結(jié)構(gòu)的完整性。近來，研究者在硅基材料粘結(jié)劑研究方面取得了顯著進(jìn)展，如含羧基化合物及其衍生物，包括聚丙烯酸(PAA)[36]、羧甲基纖維素(CMC)基聚合物[37]、海藻酸(Alg)基聚合物[38–39]等。相比于PVDF 和丁苯橡膠(SER)，這些聚合物能與硅形成氫鍵和/或共價(jià)鍵，具有更好的粘附能力。最近，Kovalenko 等[40]發(fā)現(xiàn)：以海藻酸為粘結(jié)劑的硅負(fù)極比以CMC為粘結(jié)劑具有更好的電化學(xué)性能，在4 200 mA/g 高電流密度下循環(huán)100 次后，可逆容量超過1 700 mA·h/g，而CMC 基Si 負(fù)極在40 次循環(huán)后容量已不足1 000 mA·h/g。其原因?yàn)楹Ｔ逅岬聂然蔷鶆虻胤植荚诰酆衔镦溨校贑MC 的羧基是分布隨機(jī)。
此外，多功能聚合物粘結(jié)劑也受到了一定的研究關(guān)注。例如，Ryou 等[41]利用具有粘結(jié)性鹽酸多巴胺的兒茶酚基團(tuán)的螯合作用，將其接枝到PAA 和Alg 骨架上，并以此為粘結(jié)劑制備出Si–Alg–C 和Si–PAA–C 電極。相比以PAA 和Alg 為粘結(jié)劑的
Si–Alg 和Si–PAA 電極，Si–Alg–C 和Si–PAA–C 電極電極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然，此類引入官能團(tuán)改善聚合物粘結(jié)性的方法，能夠改善硅負(fù)極的電化學(xué)性能，但此類多功能聚合物粘結(jié)劑屬于直鏈聚合物，一旦循環(huán)過程中硅發(fā)生連續(xù)體積變化，粘結(jié)劑容易從硅顆粒表面剝落。
為解決這一問題，研究者通過將聚合物鏈段交聯(lián)固定，制備出具有三維(3D)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極粘結(jié)劑。Koo 等[42]通過PAA 和CMC 縮合反應(yīng)制備3D交聯(lián)聚合物粘結(jié)劑c-PAA-CMC。相比CMC、PAA 和PVDF，c-PAA-CMC 用于硅納米顆粒負(fù)極時(shí)具有更
好的循環(huán)穩(wěn)定性。最近，含有大量氫鍵且具有自修復(fù)功能聚合物(SHPs)同樣也被用作粘結(jié)劑來穩(wěn)定硅負(fù)極材料。SHPs 在機(jī)械性能和導(dǎo)電性能方面均具有自愈合能力，能夠在電池循環(huán)過程中使破裂或者毀壞的硅反復(fù)地愈合。Si-SHP/炭黑(Si–SHP/CB)電極在高負(fù)載量條件下(1.13 mA/cm2)以0.1 mA/cm2電流充放電時(shí)，初始單位面積容量接近3.22 mA h/cm2，即使在0.3 mA/cm2 電流下循環(huán)120 次，單位面積容量仍可達(dá)到2.72 mA h/cm2。相比之下，使用CMC或PVDF 作為粘結(jié)劑，在相同硅負(fù)極材料及負(fù)載量條件下，循環(huán)數(shù)次后容量便快速衰減