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上海矽諾國(guó)際貿(mào)易有限公司 2020-08-25 點(diǎn)擊2613次
農(nóng)藥懸浮劑屬于典型的固－ 液分散體系，生產(chǎn)和貯存過程中存在晶體長(zhǎng)大、分層、結(jié)塊等物理不穩(wěn)定性現(xiàn)象，不僅會(huì)縮短產(chǎn)品貨架壽命，而且嚴(yán)重影響其使用效果。近年來，懸浮劑在加工原理與應(yīng)用技術(shù)方面均取得了不少成果，主要體現(xiàn)在高性能分散劑的開發(fā)應(yīng)用以及懸浮劑穩(wěn)定性機(jī)理研究方法的不斷創(chuàng)新。
2. 1. 1 高性能分散劑的應(yīng)用
分散劑是懸浮劑配方的重要組成部分，也是懸浮劑形成及穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。木質(zhì)素磺酸鹽和萘磺酸鹽甲醛縮合物等曾被廣泛應(yīng)用于懸浮劑的制備，然而，隨著農(nóng)藥新品種的不斷開發(fā)應(yīng)用，傳統(tǒng)的分散劑由于分子量不高，分散穩(wěn)定作用有限，且多數(shù)不耐鹽、酸和堿，在一定程度上已經(jīng)很難滿足配方研制的要求。
聚羧酸鹽分散劑是由疏水骨架和多個(gè)親水側(cè)鏈組成，具有多分支“梳狀”結(jié)構(gòu)，其以獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)牢固吸附于原藥顆粒表面，通過靜電斥力和空間位阻等發(fā)揮著優(yōu)異的分散穩(wěn)定作用。聚羧酸鹽分散劑具有如下突出優(yōu)點(diǎn)［35］: 多點(diǎn)牢固吸附，存在環(huán)形和尾形等多種吸附形態(tài); 不易受電解質(zhì)離子和介質(zhì)酸堿度的影響; 分子結(jié)構(gòu)和分子量可控性大，與大多數(shù)固體農(nóng)藥具有親和性。
當(dāng) 前，農(nóng)用聚羧酸鹽分散劑正成為國(guó)內(nèi)外助劑公司研究開發(fā)的重要產(chǎn)品，如法國(guó)羅地亞公司的T36 和英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司的550S 等均具有較好的分散穩(wěn)定性能。此外，美國(guó)亨斯邁公司生產(chǎn)的Tersperse2700 聚羧酸鹽分散劑，具有低用量、低成本、性能好和分散穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在中國(guó)農(nóng)藥行業(yè)已形成較大的市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)部分聚羧酸鹽分散劑產(chǎn)品與國(guó)外助劑公司同類產(chǎn)品的使用效果相當(dāng)。任天瑞課題組多年來致力于聚羧酸鹽共聚物分散劑的合成與應(yīng)用研究，以苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和乙烯基磺酸鈉為單體，通過水相自由基聚合的方法合成了多種聚羧酸鹽共聚物分散劑，并將其成功應(yīng)用于430 g /L 戊唑醇和600 g /L 吡蟲啉水懸浮劑，均獲得了良好的分散穩(wěn)定效果。此外，北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司開發(fā)的GY － D 系列聚羧酸鹽分散劑和江蘇擎宇化工科技有限公司開發(fā)的SP － 2728 聚羧酸鹽分散劑也具有優(yōu)異的性能。隨著聚羧酸鹽分散劑在
懸浮劑中的廣泛應(yīng)用，其分散穩(wěn)定機(jī)理的研究也不斷深入，研究者開始通過調(diào)整單體種類、分子量大小和親水基/疏水基比值來控制其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而制備出性能更優(yōu)異的聚羧酸鹽分散劑。
2. 1. 2 穩(wěn)定機(jī)理研究微觀精準(zhǔn)化
最初，懸浮劑物理穩(wěn)定性的考察主要依靠肉眼觀察樣品的外觀變化，方法宏觀粗放，結(jié)果的準(zhǔn)確性低。隨著膠體與界面科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，相關(guān)研究方法和手段的應(yīng)用使懸浮劑穩(wěn)定機(jī)理的研究手段趨于微觀精準(zhǔn)化。分散劑分子在農(nóng)藥粒子表面的牢固吸附是其
分散穩(wěn)定作用充分發(fā)揮的前提，其中分子結(jié)構(gòu)、分子量和環(huán)境溫度等均是影響其吸附的重要因素。近年來，研究者結(jié)合懸浮劑樣品的宏觀現(xiàn)象，從微觀角度研究了分散劑分子在農(nóng)藥粒子表面的吸附性能，研究?jī)?nèi)容主要涉及吸附作用力類型、吸附層厚度、吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)特性等。這些研究成果既有效指導(dǎo)了分散劑種類和用量的篩選，也有利于高性能分散劑的設(shè)計(jì)合成。
徐妍等利用傅里葉紅外光譜和傅里葉拉曼光譜對(duì)超分散劑在莠去津顆粒表面的吸附行為進(jìn)行了光譜學(xué)表征，結(jié)果表明: 氫鍵是超分散劑分子與莠去津顆粒表面結(jié)合的主要作用力，也是分子吸附的重要推動(dòng)力。Pang 等［42］通過測(cè)定飽和吸附量，并結(jié)合穩(wěn)定性分析儀，研究了不同分子量木質(zhì)素磺酸鹽分散劑對(duì)烯酰嗎啉懸浮劑的穩(wěn)定作用，結(jié)果表明: 木質(zhì)素磺酸鹽分散劑通過吸附層、靜電斥力和空間位阻來維持體系的穩(wěn)定性，分子量居中的分散劑因磺化度和吸附容量較高，制備的懸浮劑穩(wěn)定性較好，而分子量較小或較大的分散劑制備的懸浮劑穩(wěn)定性均較差。馬超等［43］研究了聚羧酸型梳狀共聚物超分散劑Tersperse 2700 在氟蟲腈顆粒界面的吸附性能，結(jié)果表明: 此分散劑在氟蟲腈顆粒界面的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率常數(shù)隨著溫度升高而增大，吸附活化能Ea = 29. 28 kJ /mol，吸附模型符合Langmuir 吸附等溫式，利用X 射線光電子能譜圖估算其吸附厚度約為1 nm。郝漢等研究了聚羧酸鹽分散劑Tersperse 2700 在吡蟲啉顆粒表面的吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、吸附作用力和形態(tài)。結(jié)果
表明: 吸附等溫線符合Langmuir 模型，Langmuir 常數(shù)和飽和吸附量隨溫度升高明顯降低，該吸附為自發(fā)、放熱、熵增過程，高溫不利于吸附進(jìn)行; 吸附速率隨溫度升高而增加，且該吸附表觀活化能Ea = 12. 62 kJ /mol，屬于物理吸附。此外，分散劑Tersperse 2700 在吡蟲啉顆粒表面的吸附作用力以范德華力為主; 吸附形態(tài)為單層多點(diǎn)式吸附。
觸變性既是流體所具有的特殊流變現(xiàn)象，又是體系微觀粒子間相互作用的宏觀表現(xiàn)，利用流變模型及參數(shù)并結(jié)合樣品的外觀變化情況，預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)懸浮穩(wěn)定性是優(yōu)化農(nóng)藥水懸浮劑配方的有效途徑［45， 46］。目前對(duì)于分散體系流變性質(zhì)和觸變性質(zhì)的研究主要集中在陶瓷漿料等方面，而其在農(nóng)藥水懸浮體系中的應(yīng)用并沒有達(dá)到比較深的程度。莊占興等［47］研究了聚合物分散劑苯乙烯丙烯酸無規(guī)共聚物( MOTAS) 用量、分子量等對(duì)氟鈴脲水懸浮劑流變性質(zhì)的影響。結(jié)果表明:以聚合物MOTAS 為分散劑制備的氟鈴脲水懸浮劑的流變行為符合Herschel － Bulkley 模型。當(dāng)氟鈴脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于3. 0%時(shí)，流動(dòng)行為指數(shù)n≤1. 0，懸浮體系表現(xiàn)為假塑性流體; 當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于3. 5%時(shí)，流動(dòng)行為指數(shù)n≥1. 0，懸浮體系具有脹塑性流體特征。MOTAS 分子量( 10 000 ～ 30 000) 愈大，氟鈴脲水懸浮劑的表觀黏度和屈服值τH愈小，流變行為指數(shù)n 雖略有增加，但均小于1，剪切變稀的假塑性特征并未改變。早期，在農(nóng)藥懸浮劑中使用最多的觸變劑是黃原膠和硅酸鎂鋁，無論單獨(dú)使用還是混合使用，均能形成良好的觸變結(jié)構(gòu)。近年來，研究者將一些能形成觸變結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)化合物應(yīng)用于懸浮劑，也獲得了良好的抗沉降效果。陳甜甜等［48］研究了Mg － Al 型混合金屬氫氧化物( MMH) 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)( w) 、溫度和無機(jī)電解質(zhì)
對(duì)除蟲脲水懸浮劑流變性的影響，并采用Herschel －Buckley 模型對(duì)流變曲線進(jìn)行擬合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稠度指數(shù)( KH) 及τH
均隨w 的增大而增大，w 越大，體系假塑性越明顯，且當(dāng)w 達(dá)到一定值后體系產(chǎn)生正觸變性; 溫度升高，KH和τH增大，但不影響體系“剪切變稀”的假塑性特征和正觸變性; 不同濃度的電解質(zhì)對(duì)體系KH和τH的影響程度不同，對(duì)于相同濃度的NaCl和CaCl2，后者對(duì)體系的影響更為顯著，但電解質(zhì)的加入不改變體系“剪切變稀”的假塑性特征及正觸變性。