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上海矽諾國際貿(mào)易有限公司 2020-08-12 點(diǎn)擊2922次
分散染料最早被用于醋酸纖維的染色。由于該染料幾乎不溶于水而是懸浮、分散于水溶液中上染纖維，所以，1953年后被稱為分散染料。自1970年開始，分散染料作為聚酯纖維染色惟一適用染料，成為所有染料中發(fā)展得最快的一類[3]。1976年的《染
料索引》第四版上分散染料品種已達(dá)829種，產(chǎn)量僅次于當(dāng)時的直接染料[4]。
2004年，中國分散染料的年產(chǎn)量突破33萬噸，不僅占我國染料總產(chǎn)量的55.2%，而且接近世界分散染料年產(chǎn)量的70%，成為世界上分散染料第一生產(chǎn)大國。但是，我國分散染料總產(chǎn)量的85%～90%都是固體劑型(粉狀和粒狀)，全球比例為67%；而液
狀劑型(液狀和糊狀)的分散染料只占總產(chǎn)量的10%～15%[5]。
染料工業(yè)的發(fā)展與紡織纖維密切相關(guān)。2010年，全球合成纖維生產(chǎn)總量為4298萬噸，比上一年增長12.4%，其中全球滌綸產(chǎn)量為3641.3萬噸，中國滌綸產(chǎn)量為2513.4萬噸，占全球產(chǎn)量的69%，相應(yīng)分散染料產(chǎn)量為34.95萬噸，為國內(nèi)歷年最高，居世界
第一[6]。據(jù)統(tǒng)計，2012年，全球滌綸的產(chǎn)量已達(dá)4140萬噸，作為合成纖維生產(chǎn)大國，中國的滌綸產(chǎn)量也穩(wěn)步增長，相應(yīng)我國分散染料產(chǎn)量也增長到41.44萬噸，占我國染料總產(chǎn)量的49.7%[7]。2014年我國分散染料產(chǎn)量持續(xù)增長，達(dá)到44.73萬噸，其中偶氮類、蒽醌類、雜環(huán)類占比分別約為75%、20%、5%。
分散染料的商品化加工
染料的商品化加工是指原染料濾餅經(jīng)過混合、研磨，并加入一定量的填充劑和助劑進(jìn)行加工處理，使之成為標(biāo)準(zhǔn)化商品染料的過程。染料商品化加工有助于穩(wěn)定染料成品的質(zhì)量、提高染料的應(yīng)用性能。
對于低水溶性的分散染料，要求其能在水中迅速擴(kuò)散，并成為穩(wěn)定的膠體懸浮液，因此在出廠前，必須對染料要進(jìn)行商品化處理，分散染料最主要的加工是選擇適當(dāng)?shù)闹鷦⑷玖铣浞盅心ブ瞥梢子谠谒懈叨确稚⒑头€(wěn)定懸浮的染料商品。研磨前將染
料、分散劑和其它助劑與水混合均勻，再置于研磨機(jī)中進(jìn)行研磨，直到取樣并測試細(xì)度及擴(kuò)散性能達(dá)到合格，然后噴霧干燥，最終經(jīng)混配、標(biāo)準(zhǔn)化達(dá)到商品規(guī)格[9]。商品分散染料必須滿足以下三方面的要求：①分散性，即染料能夠在水中迅速分散，成為
均勻穩(wěn)定的膠體懸浮液；②細(xì)度，即染料顆粒粒徑在1 μm 左右甚至更?。虎鄯€(wěn)定性，即染料在放置及高溫染色時不發(fā)生凝聚現(xiàn)象[10]。
分散染料按照商品化加工劑型，可以分為固狀和液狀。所謂固狀染料，就是包括粉、粒、塊狀等有固定幾何形狀的染料劑型。在眾多的商品染料中，固狀染料無論是品種還是使用量，都處在首要位置，主要是因為固狀染料具有貯存穩(wěn)定性好及包裝簡單、運(yùn)輸方便、生產(chǎn)技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)。而粉狀染料又是目前產(chǎn)、銷量最大的固狀劑型，幾乎所有的分散染料都可以加工成粉狀劑型。染料濾餅與分散劑混合后進(jìn)行研磨，使染料固體的顆粒粒徑減小到1-2 μm，生成穩(wěn)定的分散體，再經(jīng)噴霧干燥即可得到商
品化的粉狀分散染料。而液狀染料則省去了噴霧干燥過程，它是經(jīng)過特殊的商品化加工方式得到的，最終的商品形式仍是液體狀態(tài)。
液狀分散染料
目前，分散染料占我國染料總產(chǎn)量的50%以上，我國已成為世界上最大的分散染料生產(chǎn)國，其中固體劑型分散染料占據(jù)總產(chǎn)量的絕大部分，而液狀劑型分散染料的產(chǎn)量卻很小。但是，與粉狀分散染料相比，液狀分散染料具有諸多無法比擬的優(yōu)點(diǎn)：①
液狀分散染料使用較少的分散劑即可達(dá)到良好的分散效果，節(jié)約成本且提高了染料利用率；②省去噴霧干燥過程，簡化了工藝，節(jié)省了能源；③便于自動取料，符合印染工業(yè)自動化發(fā)展趨勢；④從源頭上消除了粉塵污染等等，這使其作為分散染料的一種商品劑型近年來又逐漸受到重視。
液狀分散染料的發(fā)展及現(xiàn)狀
自20 世紀(jì)60 年代開始，國外液狀分散染料的生產(chǎn)加工已經(jīng)涉及一些品種，而且，國外著名的染料生產(chǎn)企業(yè)如山德士、巴斯夫、拜耳、三菱等都在大力研發(fā)液狀分散染料商品，如Foron P 型、Procilene P 型、Intrasil P 型等。雖然液狀分散染料優(yōu)點(diǎn)眾多，但是也有明顯的不足，如貯存穩(wěn)定性差，容易沉淀，導(dǎo)致上下分層，使上下層染料濃度不均一；長時間儲存，染料顆粒還容易發(fā)生二次團(tuán)聚，使得粒徑變大，影響染料性能。液狀分散染料的這個致命缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了其推廣和使用，因此液狀分散染料的生產(chǎn)與應(yīng)用并未得到普及。
目前，國內(nèi)外有關(guān)液狀分散染料的研究報道相對較少。Klaus Hofmann 等[11]制備了80%染料顆粒平均粒徑小于1 μm 的液狀分散染料，在室溫和50 ℃分別放置數(shù)月，也未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，顯示了良好的貯存穩(wěn)定性。很多外國公司[12-15]也有液狀分散染料的品種，但是總的品種數(shù)還是相對很少，價格也相對較貴，不能滿足大多數(shù)印染企業(yè)的需求。然而，我國染料工業(yè)又長期偏重經(jīng)典合成工藝的開發(fā)，而缺乏對染料商品化、劑型開發(fā)的重視，投入的精力和研發(fā)經(jīng)費(fèi)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原染料的開發(fā)。這使得我國染料產(chǎn)品在高附加值上的競爭明顯落后于國外公司。國內(nèi)對液狀分散染料的研究積極性也不高，相關(guān)的研究大多數(shù)都沒有推廣到工業(yè)化生產(chǎn)。
液狀分散染料的制備方法
超細(xì)液狀分散染料的制備方法有很多，大致可以分為化學(xué)加工方法和物理加工方法。其中化學(xué)加工方法包括乳液聚合法、溶劑法等；物理加工方法有高壓均質(zhì)法、超聲波制備法、機(jī)械研磨法。與化學(xué)加工方法需要使用大量有機(jī)溶劑不同，物理加工方法以水為介質(zhì)，工藝操作簡單、高效，且技術(shù)更加成熟，是目前被廣泛使用的加工方式。
1.2.2.1 乳液聚合法
微乳液法是利用表面活性劑使兩種不相溶液體形成熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性、外觀透明或半透明且粒徑在l～l00 nm范圍內(nèi)的分散體系。Choi等[18]采用乳液聚合法制備出了粒徑在110～130 nm的分散染料，且染色試驗表明，其對超細(xì)滌綸有較好的染色
性能。Fu等[19]也采用細(xì)乳液聚合法制備了超細(xì)包覆分散染料并將其應(yīng)用于棉織物的熱轉(zhuǎn)移印花
溶劑法
中國專利CNl703465A 報道了溶劑法制備超細(xì)分散染料的技術(shù)，即采用乙醇、丙酮或苯酚對分散染料進(jìn)行初步溶解，然后加入去離子水，最后將有機(jī)溶劑蒸餾取出并回收，結(jié)果制備出了粒徑小于100 nm 的超細(xì)分散染料[20]。但是，在制備過程中使用
了大量的有機(jī)溶劑，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高且不環(huán)保。
1.2.2.3 高壓均質(zhì)法
高壓均質(zhì)法是利用流體力學(xué)原理，依靠均質(zhì)機(jī)產(chǎn)生60～120 Mpa高壓將具有一定粘度的液態(tài)物料細(xì)化及均勻混合的加工過程。若要把不溶性顆粒粉碎成納米級粒子且均勻分散在液相中，則同時需要加入分散劑防止小顆粒凝聚。如今有很多均質(zhì)機(jī)能夠
加工納米級均質(zhì)乳液，如加拿大Avestin公司的高壓均質(zhì)機(jī)，意大利NIRO SOAVI公司的高壓均質(zhì)機(jī)等[21-22]。
在國內(nèi)，沈衛(wèi)慶等[23]利用高壓均質(zhì)機(jī)將球磨好的液狀分散染料在均質(zhì)壓力為1200 bar 下，均質(zhì)6 次后，得到了顆粒粒徑小、分布窄的染料分散體系。趙國生等[24]將分散黑ECO 按比例與復(fù)合分散劑混合，球磨后再經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)得到了平均粒徑為115 nm 的液體分散黑ECO。
1.2.2.4 超聲波制備法
超聲波在液體中傳播時會產(chǎn)生劇烈的空化效應(yīng)，利用超聲波的空化效應(yīng)所產(chǎn)生的局部高溫、高壓、爆炸及微射流等，能夠較大程度地削弱納米顆粒間的結(jié)合能，從而有效地避免納米顆粒團(tuán)聚，使之充分分散，但不應(yīng)采用過熱超聲攪拌，因為隨著熱能和機(jī)械能的增加，顆粒碰撞的概率也增加，反而促使納米顆粒的團(tuán)聚。一般超聲波空化與機(jī)械研磨結(jié)合來可以達(dá)到更好的分散效果。王平等[25]采用了一種超聲波空化加機(jī)械研磨的方法來制備超細(xì)微粉。結(jié)果表明，這種方法可以制造出納米級的顆粒，而且該方法容易實現(xiàn)工業(yè)化。
1.2.2.5 機(jī)械研磨法
到目前為止，采用化學(xué)法制備納米粉體方法已在學(xué)術(shù)界有豐碩的研究成果，但其制造成本相對較高，所得到粒徑分布亦較寬。所以至今，企業(yè)界仍以物理機(jī)械研磨方法制備納米級粉體為主。物理機(jī)械方法較易制得粒徑分布較窄的納米粉體，同時生產(chǎn)成本相對較低，參數(shù)容易控制，可以實現(xiàn)批量生產(chǎn)，且產(chǎn)品質(zhì)量已能滿足行業(yè)需求[26]。機(jī)械研磨分散設(shè)備有球磨機(jī)(振蕩式、行星式、立式、臥式)、攪拌磨(立式、臥式)、離心磨、膠體磨、氣流磨、高速沖擊磨等[27]。機(jī)械球磨法的原理是用外部機(jī)械的作用，即通過研磨球、研磨罐和顆粒三者之間的頻繁碰撞，顆粒在球磨過程中反復(fù)地受到剪切力、摩擦力和沖壓力的作用，顆粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐漸細(xì)化。對于分散染料而言，機(jī)械濕法研磨的應(yīng)用最為普及，因為它具有產(chǎn)量大、成本低、工藝簡單，且適宜于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
采用球磨機(jī)對分散染料進(jìn)行研磨與分散，其研磨效果主要取決于球磨機(jī)轉(zhuǎn)速和研磨珠。在設(shè)備允許的條件下，轉(zhuǎn)速越快，研磨效率就越高。研磨珠的種類有很多，如氧化鋯珠、不銹鋼珠、玻璃珠等。它們的大小和密度均會影響研磨效果，一般認(rèn)為，
研磨珠的相對密度要與漿料的粘度相適應(yīng)，高粘度的漿料應(yīng)選擇相對密度大的研磨珠，低密度的漿料則選擇相對密度小的研磨珠。而且，若研磨珠越小，研磨珠之間的接觸點(diǎn)越多，體積效率也就高，研磨效果更佳，但若研磨珠過小，會產(chǎn)生大量的熱量，
使溫度上升過快，加劇團(tuán)聚，同時也會給研磨珠與漿料的分離帶來困難。由于在球磨時體系摩擦?xí)鸁幔梢酝ㄈ肜鋮s水來降低體系溫度。此外，研磨珠的填充量也必須適中，過多會導(dǎo)致產(chǎn)生熱量太多；過少使得球磨效率變差。