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上海矽諾國(guó)際貿(mào)易有限公司 2020-07-20 點(diǎn)擊2835次
反相微乳液法
80年代初，反相微乳液或反相膠團(tuán)開始用于納米級(jí)顆粒的制備，微乳液體系是外觀透明或半透明且在光學(xué)上各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，主要由乳化劑，助乳化劑，油以及水四種成分組成。在結(jié)構(gòu)方面，微乳液有W／O(油包水)$10／w(水包油)兩種類型，其中起關(guān)鍵作用的是乳化劑，從微觀看，微乳液體系由小液滴組成，其穩(wěn)定性依靠的是乳化劑界面膜ns一。而反相微乳液是W／O型，在非極性或極性很低的有機(jī)溶劑中，當(dāng)添加表面活性劑和助表面活性劑至超過CMC(IJN界膠束濃度)時(shí)，溶液能顯
著增溶極性液，具體組成為乳化劑／助乳化劑／油N／水相。通過反相微乳液法制得的陶瓷墨水，顆粒尺寸一般在十到幾十納米級(jí)別，具有良好的分散性，并能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定的保存，但其最大的缺點(diǎn)在于墨水中的固相含量較低，從而影響發(fā)色性能，另一個(gè)缺點(diǎn)在于制備工藝復(fù)雜而導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。
根據(jù)不同反相微乳液體系的擬三元相圖，確定體系獲得最大溶水量時(shí)的質(zhì)量配比和溫度條件，分別采用Triton x．100／正己醇／環(huán)己烷／水體系幣DAEO。9／正丁醇／正辛烷／乙醇體系制得了分散均勻，微粒粒徑較小，穩(wěn)定存在的高濃度Zr02陶瓷墨水，但由于連續(xù)相烷烴本身為不良導(dǎo)體，電導(dǎo)率較低，不能滿足連續(xù)式噴墨打印機(jī)的技術(shù)要求。
江紅濤等【23】采用反相微乳法，以Span80．Tween60／正己醇／環(huán)己烷／FeCl3水溶液為體系，乳化劑：正己醇：環(huán)己烷：FeCl3=20．7：5．2：63．7：1 0．4最佳配比時(shí)，制備的Fe203紅色陶瓷墨水粘度值為10mPa·S，穩(wěn)定性良好，但是由于固相含量和電導(dǎo)率都較低，與連續(xù)噴墨打印技術(shù)要求還有一定的距離。國(guó)內(nèi)外對(duì)該法的研究較多，但未真正應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
溶膠．凝膠法
溶膠．凝膠法是制備超細(xì)粉體和納米材料的一種濕化學(xué)方法，已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用，工藝技術(shù)也已經(jīng)成熟眨一之引。該方法用于陶瓷墨水的制備時(shí)，只利用到溶膠的制備這一步，前驅(qū)體的選擇根據(jù)選定陶瓷色料組分進(jìn)行確定，利用無機(jī)鹽或金屬醇鹽作為前驅(qū)體，與溶劑混合攪拌進(jìn)行水解，聚合反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)pH值獲得相應(yīng)的穩(wěn)定透明的溶膠，溶膠經(jīng)陳化濃縮后加入乳化劑、導(dǎo)電鹽等助劑來調(diào)節(jié)其理化性能，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體系，使之滿足噴墨打印機(jī)的要求，即制得陶瓷墨水。溶膠凝膠法最根本的目的在于獲得均勻穩(wěn)定的溶膠，即穩(wěn)定的陶瓷墨水，因此，其對(duì)反應(yīng)條件以及工藝參數(shù)要求比較嚴(yán)格，如要求反應(yīng)環(huán)境為均相系統(tǒng)，溶劑量、有機(jī)鹽種類、溶液濃度以及水解溫度等工藝參數(shù)均需嚴(yán)格控制。溶膠凝膠法制得的陶瓷墨水分散性好，顆
粒粒度小，理化性能易于調(diào)節(jié)，但其最大的缺點(diǎn)在于溶膠放置時(shí)間長(zhǎng)容易產(chǎn)生沉積現(xiàn)象，同時(shí)，溶膠凝膠法制備工藝復(fù)雜，所用原料昂貴，成本較高。Yeoh Cheow Keat等人【27】通過Ti(C4H90)在HN03溶液中水解制備Ti02溶膠，然后加入等摩爾的BaCl2"2H20溶液制得BaTi03陶瓷墨水，滿足連續(xù)式噴墨打印機(jī)的要求。A．Atkinson等乜s一采用溶膠凝膠法制得噴墨打印用陶瓷裝飾墨水，文章指出傳統(tǒng)的陶瓷色料一般通過固相法制備，需采用賽諾鋯珠研磨至一定粒度以滿足噴墨要求，不太適合噴墨打印用墨水，通過溶膠凝膠方法制備包括鉻鋁桃紅、鎳鋁藍(lán)兩種顏色陶瓷墨水，其制備方法如圖1．2所示。
一采用化學(xué)凝聚法制得鋁溶膠，在電磁攪拌下依次往鋁溶膠中加入硝酸鋅、硝酸鉻以及硼酸水溶液，獲得穩(wěn)定的摻雜溶膠，進(jìn)一步加入適宜的分散劑和粘結(jié)劑，調(diào)節(jié)溶膠理化性能，制得穩(wěn)定的紅色陶瓷墨水能夠滿足連續(xù)式噴墨打印的要求。
分散法
分散法是目前陶瓷墨水制備中最常見方法，其工藝是先將超細(xì)陶瓷粉體或著色劑顆粒和賽諾的鋯珠分散介質(zhì)一起通過研磨混合，加入結(jié)合劑，表面活性劑，pH調(diào)節(jié)劑，電解質(zhì)等助劑后，進(jìn)行機(jī)械分散，以獲得穩(wěn)定的懸浮液即陶瓷墨水產(chǎn)品。分散法制備陶瓷墨水
與傳統(tǒng)的漿料制備較為接近，根據(jù)穩(wěn)定機(jī)制，需要加入分散劑、表面活性劑以及其他助劑使墨水能達(dá)到均勻穩(wěn)定的狀態(tài)。分散法制備陶瓷墨水優(yōu)勢(shì)在于：制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，且制得的陶瓷墨水發(fā)色效果及發(fā)色穩(wěn)定性較好，是目前用于可商品化的陶
瓷墨水的主要生產(chǎn)方法。但是分散法制備陶瓷墨水的缺點(diǎn)在于陶瓷色料難以超細(xì)化、球行化，原料顆粒在研磨過程趨向于產(chǎn)生棱角分明的晶體形狀，導(dǎo)致流變性能下降；當(dāng)制備的陶瓷墨水濃度較高時(shí)，還可能出現(xiàn)一些對(duì)噴墨打印不利的特性，同時(shí)研磨設(shè)備或工藝的不同還會(huì)引入污染物，最終會(huì)影響到產(chǎn)品的發(fā)色效果。
Teng等【'9】采用分散法，選用溶劑乙酸乙酯、在分散劑Hypermer KDl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-2wt％時(shí)，墨水粘度最低，制備的Zr02陶瓷墨水分散效果最佳，燒結(jié)密度最高。西班牙陶麗西公司于2006年申請(qǐng)了“Industrial decoration ink”的專利[3馴，該墨水無機(jī)固相主要包括陶瓷色料、發(fā)色增強(qiáng)劑、熔劑及固體懸浮劑等，占墨水總質(zhì)量的40％，液相主要包括非極性組分鏈狀脂肪烴、極性組分脂肪酸混合物、穩(wěn)定劑聚碳酸酯以及分散劑聚酯酸，占墨水總質(zhì)量的60％。日本S．Obata等人【9】采用分散法制備了1541．Yellow、SP．75 Pink、M．33 blue．green、M．800 Black四種陶瓷裝飾墨水，并對(duì)墨水的粒度、分散
劑的種類及添加量、粘度、pH值等性能影響進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，并確定了各自參數(shù)的最優(yōu)值。
B．Y．TAY。H．RASHID等人【3l 32]冪1J用分散法制備了三種噴墨打印用陶瓷墨水：Ink．C、U and EU，具體配方如表1．1所示，探討了隨著時(shí)間變化對(duì)陶瓷墨水穩(wěn)定性能的影響，通過SEM分別對(duì)三種墨水表征：墨水的平均粒徑約為0．49m，Ink EU分散好于Ink．C，提出導(dǎo)電鹽的存在對(duì)墨水分散性產(chǎn)生一定的影響。
張翼、黃小芬等∞碰：于2009年申請(qǐng)了關(guān)于陶瓷噴墨打印用棕、黑、鋯鐵紅顏料及其制備方法的專利，通過將金屬氧化物原料細(xì)化并混合均勻，經(jīng)1 100---1300℃煅燒得到顏料粗品，使用行星磨或攪拌式球磨機(jī)對(duì)粗品進(jìn)行超微細(xì)化處理后再采用分級(jí)設(shè)備進(jìn)行處理，控制其D90_<1pm，分離超微細(xì)化粉體得到陶瓷色料。經(jīng)分散法制備所獲得的三種產(chǎn)品的懸浮性和著色力更高，符合噴墨打印用陶瓷墨水的要求，對(duì)仿古磚釉面或透明釉的陶瓷表面具有高溫穩(wěn)定性，發(fā)色鮮艷，裝飾效果好的特點(diǎn)。
金屬鹽溶解法
金屬鹽溶解法是將可溶性的無機(jī)或有機(jī)金屬鹽顯色劑溶于水或有機(jī)溶劑制得陶瓷墨水，經(jīng)噴墨打印之后高溫煅燒顯色出。sj。雖然該方法制得的墨水穩(wěn)定性高，不堵塞打印機(jī)噴頭等優(yōu)點(diǎn)。
法國(guó)瓦朗斯堡伊馬治公Romain等人于1992年申請(qǐng)了“用于標(biāo)記或物品裝飾，尤其是陶瓷物裝飾的墨水”的專利¨刨，該專利闡述了利用金屬鹽溶解法值得一種水溶性的陶瓷墨水組合，該墨水組合成分為一種或者多種水溶性金屬鹽，在經(jīng)過高溫煅燒以后，
金屬鹽分解成為顯不同色彩的金屬氧化物。該墨水由于利用可溶性鹽做顯色劑，粒徑很小，墨水的穩(wěn)定性很高，但墨水在顏色品種方面還不夠完善，同時(shí)因?yàn)樵撍苄缘哪谘b飾物品表面上或空氣中的水分而發(fā)生遷移或者擴(kuò)散，從而導(dǎo)致分辨率降低以
及顏色強(qiáng)度的削弱。
賈維爾·加西業(yè)·賽恩斯等139】通過將適量的過渡金屬配合物溶于適量的商品名HAN8070的芳香族烴溶劑中，制備出1 1700過渡金屬溶液，并以此溶液為原料，添加一定配比助劑制備出可噴印墨水，采用Xaar Jet 500噴頭，將該墨水噴涂到透明釉的生坯上，在溫度為1120℃一次快速燒成。該專利闡述的墨水組合的突出優(yōu)點(diǎn)在于，作為均一有機(jī)相的墨水，可以完全避免阻塞打印機(jī)噴頭，彌補(bǔ)了水溶性墨水噴印時(shí)出現(xiàn)橫向擴(kuò)散或遷移的不足，并且根據(jù)減色法補(bǔ)色進(jìn)行多種中間色的組合。但該墨水最大的缺點(diǎn)在于所使用的過渡金屬配合物為價(jià)格昂貴的金，釕等貴金屬配合物，成本過高，墨水使用過程中會(huì)產(chǎn)生有害產(chǎn)物，不適合工業(yè)生產(chǎn)及推廣。