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上海矽諾國(guó)際貿(mào)易有限公司 2020-05-25 點(diǎn)擊3800次
早期階段，鋰金屬曾被用作負(fù)極材料，鋰金屬能夠獲得較高的比容量，但是在多次充放電的過(guò)程中，鋰金屬作為負(fù)極材料容易在負(fù)極表面析鋰，形成鋰枝晶導(dǎo)致電池出現(xiàn)短路等安全問(wèn)題，而且鋰金屬作為負(fù)極材料要防止與水分接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，因此無(wú)法得到商業(yè)化應(yīng)用。
在 20 世紀(jì) 80 年代，科研人員進(jìn)行了很多研究尋找替代材料來(lái)解決這些問(wèn)題鋰離子電池的負(fù)極材料需要在體系中具有較低的氧化還原電位以確保電池較高的開(kāi)路電壓，并且需要保證可以進(jìn)行可逆脫出嵌入鋰離子，與此同時(shí)負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變化要小。此外，為了獲得高輸出功率的鋰電池，負(fù)極材料具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性也是非常有必要的。目前鋰離子電池負(fù)極活性材料主要分為碳基材料和非碳材料兩大類，在非碳材料中又包括合金材料和金屬及其氧化物等[24-26]。圖 1.5 顯示了主要負(fù)極材料的能量密度。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)使用碳基材料作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料可以使 Li+嵌入負(fù)極時(shí)維持穩(wěn)定狀態(tài)，并且有助于解決鋰金屬作為負(fù)極活性材料時(shí)產(chǎn)生的安全問(wèn)題[23]。而且 Li+連續(xù)反復(fù)嵌入和脫出碳基負(fù)極時(shí)，碳基材料的晶體結(jié)構(gòu)并不會(huì)發(fā)生明顯變化，這樣反復(fù)的充放電反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行并且不產(chǎn)生安全問(wèn)題。除此之外，對(duì)碳基材料的進(jìn)一步修飾還可以提高鋰離子電池的性能，獲得更高的儲(chǔ)能容量和輸出功率，因此碳基材料成為鋰離子電池最主要的負(fù)極材料。
碳基材料
碳基材料的種類有很多，主要包括擁有 sp2雜化軌道的石墨，擁有 sp3雜化軌道的金剛石等。這些同素異形體具有不同的物化性質(zhì)和幾何結(jié)構(gòu)，其中一些碳基材料可以讓鋰離子自由地嵌入和脫出，這些材料就可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料[27]。石墨是最常用的鋰離子電池負(fù)極材料。
石墨存在兩種晶體結(jié)構(gòu)，六方形結(jié)構(gòu)和菱形結(jié)構(gòu)，六方形結(jié)構(gòu)為 ABABAB堆積方式，菱方結(jié)構(gòu)則為 ABCABCABC 堆積方式，具體結(jié)構(gòu)如圖 1.6 所示[28,29]。
石墨晶體表面有平行于 C 軸的端面和垂直于 C 軸的基面之分，因此石墨具有各向異性，這種特性影響著石墨作為負(fù)極活性材料在鋰離子電池中的電化學(xué)反應(yīng)和性能。一般來(lái)說(shuō)，石墨的端面具有較大的反應(yīng)活性，但基面卻基本不表現(xiàn)出反應(yīng)活性[30]。因此石墨的電化學(xué)反應(yīng)活性取決于端面與基面的比值。
石墨顆粒的重新設(shè)計(jì)，可以得到具有與石墨不同性質(zhì)的材料。比較典型的例如中間相碳微球（MCMB）就是一個(gè)例子。當(dāng)瀝青、石油焦之類的原材料經(jīng)過(guò)400℃的加熱，就會(huì)生成具有各向異性的球形顆粒，這是因?yàn)槎喹h(huán)芳香烴化合物的平面分子在經(jīng)過(guò)熱分解和縮合反應(yīng)后會(huì)向一個(gè)方向進(jìn)行堆積形成層狀結(jié)構(gòu)（如圖 1.7 所示）[31]。
MCMB 的電容量一般在 320m Ah/g 左右，但是可以通過(guò) MCMB中無(wú)定型相的減少，使其容量可以增加到 340m Ah/g 左右。
MCMB 的優(yōu)點(diǎn)在于其容量高，但是由于其較低的壓實(shí)密度，且在壓實(shí)后還會(huì)反彈，這使得電極發(fā)生膨脹[32]。
碳基材料中還包括無(wú)定型碳材料，比如應(yīng)用較多的硬碳，其真實(shí)密度比石墨小，大約在 1.52g/cm3。硬碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部層間距較大，孔隙率高，所以硬碳比石墨能嵌入更多的鋰離子[33]。實(shí)際上在硬碳中除了 Li C6這種形態(tài)存在外，還有一種接近鋰金屬的團(tuán)簇形態(tài)。硬碳材料和石墨材料相比較，硬碳材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在著很多非晶態(tài)微孔結(jié)構(gòu)，可以使鋰離子在嵌入和脫出過(guò)程中，硬碳結(jié)構(gòu)在體積上的變化較小，因此硬碳作為負(fù)極活性材料具有相當(dāng)穩(wěn)定的壽命。
B.
非碳材料
隨著電子便攜設(shè)備的多功能化、輕便化和簡(jiǎn)潔化，對(duì)鋰離子電池的要求越來(lái)越高。但對(duì)于石墨等碳基材料來(lái)說(shuō)，它的比容量被限制在 372g/cm3左右，因此開(kāi)發(fā)新型負(fù)極材料取代碳基材料成為了趨勢(shì)[34]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，除了石墨外，硅和錫都是不錯(cuò)的高容量負(fù)極材料，它們都能夠與鋰反應(yīng)生成合金。
圖 1.8 展示了各種與鋰形成合金的材料的電壓和比容量之間的關(guān)系[35]。因?yàn)榘柙氐慕饘偌昂辖鸩牧系碾妷簳?huì)比石墨等碳基材料更高，這會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的電壓降低，因此 Si 等負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中的能量密度會(huì)比預(yù)期小，這些在設(shè)計(jì)電池時(shí)要考慮到。
