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上海矽諾國(guó)際貿(mào)易有限公司 2020-05-13 點(diǎn)擊1082次
全固態(tài)薄膜鋰電池是一種薄膜化的鋰離子電池，是利用各種成膜技術(shù)在某種襯底(如單晶硅片)上依次沉積正極集流體、正極膜、固體電解質(zhì)膜、負(fù)極膜、負(fù)極集流體來(lái)構(gòu)成，根據(jù)需要在薄膜電池上沉積3．0～5．0 m厚的封裝層對(duì)薄膜電池進(jìn)行保護(hù)。
科研人員正在大力發(fā)展基于固體電解質(zhì)的鋰離子電池，它具有顯著的優(yōu)點(diǎn)：
(1)相對(duì)于液體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)不揮發(fā)，一般不可燃，因此采用固體電解質(zhì)的固態(tài)電池會(huì)具有優(yōu)異的安全性；
(2)由于固體電解質(zhì)能在寬的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，因此全固態(tài)電池能夠在寬的溫度范圍內(nèi)工作，特別是高溫下；
(3)一些固體電解質(zhì)對(duì)水分不敏感，能夠在空氣中長(zhǎng)時(shí)間保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此固態(tài)電池的制造全流程不一定需要惰性氣氛的保護(hù)，會(huì)在一定程度上降低電池的制造成本；
(4)有些固體電解質(zhì)材料具有很寬的電化學(xué)窗口，這使得高電壓電極材料有望應(yīng)用，從而提高電池能量密度；
(5)相對(duì)于多孔的凝膠電解質(zhì)及浸潤(rùn)液體電解液的多孔隔膜，固體電解質(zhì)致密，并具有較高的強(qiáng)度以及硬度，能夠有效地阻止鋰枝晶的刺穿，因此提高了安全性 。目前，LiPON的研究最為廣泛，并在微型電池中有實(shí)際應(yīng)用的鋰離子固體電解質(zhì)。LiPON薄膜表面平滑、潔凈，沒有裂縫或針孔等缺陷，因此可以很好地隔離正負(fù)兩極，并形成良好的接觸界面，具有薄膜電解質(zhì)所需的良好性能 J。LiPON電解質(zhì)薄膜已經(jīng)被通過各種氣相沉積技術(shù)合成，一般情況下，通過冷壓煅燒(大約900 oC)技術(shù)制備Li，PO 靶材，通過射頻磁控濺射技術(shù)制備LiPON薄膜 ]。
國(guó)外研究現(xiàn)狀
電解質(zhì)薄膜層目前廣泛采用的是美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的LiPON薄膜。LiPON比其它含Li氧化物或硫化物玻璃的熱穩(wěn)定性好，致密度高，電化學(xué)窗口達(dá)5．5 V，室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)3 X 10S／cm，電子電導(dǎo)率低于8×10 S／cm，活化能為0．55 eV，且機(jī)械穩(wěn)定性高，在循環(huán)過程中可以減少裂化或粉末化等現(xiàn)象 。
1993年，Bates_l 等人首次成功地研制出綜合性能較好的非晶態(tài)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)LiPON薄膜材料，該研究小組采用射頻濺射制備薄膜技術(shù)，在純氮?dú)鈼l件下濺射磷酸鋰(Li。PO )陶瓷靶材沉積了LiPON薄膜，各項(xiàng)電化學(xué)性能指標(biāo)都非常突出。氮和氧離
子在LiPON薄膜中是以共價(jià)鍵形式連接并固定在非晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)中，僅有鋰離子可以在其中移動(dòng)，故薄膜電池循環(huán)性能很好。研究表明LiPON薄膜電解質(zhì)的各項(xiàng)性能均滿足全固態(tài)薄膜鋰離子電池的要求，同時(shí)可以與晶態(tài)和非晶態(tài)的錳酸鋰、鉆酸鋰等電位較高的正極薄膜以及金屬鋰、氧化釩等負(fù)極薄膜很好地匹配，所以LiPON薄膜材料的成功開發(fā)，讓薄膜電池的研究進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段。
對(duì)于LiPON薄膜電解質(zhì)的研究，很多研究機(jī)構(gòu)已取得重大突破_】 ：1999年Baba等人研發(fā)出一種典型LiXV205／LiPON／V 05結(jié)構(gòu)的全固態(tài)薄膜鋰離子電池；在此基礎(chǔ)上，2003年該研究小組又研制出V2 05／LiP3 04／LiMn2 04／v／V2 05／Li3 PO4／LiMn2 04“堆疊式”結(jié)構(gòu)的薄膜電池，有效地提高了薄膜電池的比容量。2005年Nakazawa等人用磁控濺射方法，制備了“直立型”結(jié)構(gòu)的薄膜電池，增大薄膜電池有效面積，同時(shí)也提升了比容量。
2．2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀
相比國(guó)外，我國(guó)在薄膜鋰電池方面的研究起步較晚，主要有中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所、復(fù)旦大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)、南開大學(xué)、廈門大學(xué)、武漢大學(xué)、武漢理工大學(xué)等開展了這方面研究工作。2002年，Zhao_l 等首次成功利用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)成功制備出固態(tài)電解質(zhì)LiPON薄膜，常溫下?lián)碛?．58 eV的離子電導(dǎo)活化能，離子電導(dǎo)率達(dá)到1．6×10一S／cm；2004年，劉文元等 利用電子束蒸發(fā)和氮等離子體輔助一起制備出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的LiPON薄膜電解質(zhì)，離子導(dǎo)電率可達(dá)6．0×10S／cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口高于5．0 V。2007～2010年，丁飛 l 。 等采用射頻磁控濺射法，通過優(yōu)化條件成功制備了電導(dǎo)率達(dá)2．1×10S／cm的摻雜LiPON電解質(zhì)薄膜，達(dá)到目前LiPON電解質(zhì)薄膜電導(dǎo)率研究的最高水平，且LiPON薄膜的沉積速度經(jīng)計(jì)算為0．05 rn／h，達(dá)到了較高的制備速度。傅正文等通過采用PLD和RMP技術(shù)制備了一系列納米薄膜電極材料，其中包括金屬氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬硒化物、金屬磷化物等納米薄膜電極，并研究了其電化學(xué)性能。
磷酸鋰陶瓷靶材的展望
國(guó)外學(xué)者C．S．Nimisha等 和國(guó)內(nèi)復(fù)旦大學(xué)的劉文元等通過實(shí)驗(yàn)研究了LiPON薄膜在不同環(huán)境中放置后的形貌、組成和性能的變化。結(jié)果表明，Li—PON薄膜在干燥環(huán)境中放置24 h后，其組成和性能沒有發(fā)生明顯的變化；而在濕度為40％的環(huán)境中放置同樣的時(shí)間后，薄膜由透明轉(zhuǎn)變?yōu)闇\灰色，且透明度有很大的下降。LiPON薄膜發(fā)生了明顯的水解反應(yīng)，平滑致密的薄膜表面形貌變得疏松、局部有突起，薄膜中的P元素減少，并檢測(cè)到薄膜中有多晶Li CO 生成；水解反應(yīng)使LiPON薄膜的電學(xué)和電化學(xué)性能出現(xiàn)惡化跡象 J。
雖然LiPON薄膜作為電解質(zhì)有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其在潮濕環(huán)境中易于水解還原是一個(gè)不能回避的問題，其嚴(yán)重抑制了LiPON薄膜的使用和阻礙固態(tài)薄膜電池的發(fā)展。這一問題，可以通過摻雜金屬離子來(lái)提高LiPON薄膜的穩(wěn)定性 以及通過摻雜磷酸鋰粉體制備相應(yīng)的陶瓷靶材。但是，具體的摻雜元素以及摻雜量有待研究。
此外，當(dāng)前常用的物理成膜設(shè)備(脈沖激光沉積、射頻磁控濺射技術(shù)等)昂貴，成膜效率低，難以制備大尺寸薄膜鋰電池，物理成膜后的電極膜是非晶態(tài)，通常需要經(jīng)過一個(gè)退火處理，這樣既增加了電極制備難度又限制了一些襯底的使用?？砷_發(fā)化學(xué)法制備薄膜電極，如采用電化學(xué)沉積的方法在基體上鍍上一層薄的電極材料，通過水、溶／溶劑熱法直接在基體上生長(zhǎng)一層電極材料。固體電解質(zhì)LiPON的離子電導(dǎo)率大約為10I”S／cm，比純液態(tài)電解質(zhì)低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。現(xiàn)有的物理方法所獲得的固體薄膜離子電導(dǎo)率較低、物理性能較難控制、薄膜制備效率低下嚴(yán)重阻礙薄膜鋰離子電池的發(fā)展。因此，改進(jìn)Li—PON電解質(zhì)膜的制備技術(shù)，對(duì)LiPON進(jìn)行摻雜改性，開發(fā)新型的高電導(dǎo)率固體電解質(zhì)是固態(tài)薄膜鋰電池和儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要課題之一。開發(fā)新的正負(fù)極材料，選擇合適的電極材料作正負(fù)極，采用新的電極成膜技術(shù)是制備出高性能薄膜鋰電池的關(guān)鍵。