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        鋰電池漿料干法混料工藝為什么更好

        鋰電池漿料干法混料工藝為什么更好
        無(wú)錫泰賢  2020-03-25  |  閱讀:2491

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        鋰電池漿料干法混料工藝為什么更好

        鋰離子電池是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程,電池性能好壞受到原材料,電池設(shè)計(jì),制造設(shè)備與工藝,環(huán)境等眾多因素影響,任何一點(diǎn)缺1陷都可能導(dǎo)致電池產(chǎn)品的崩塌。因此,雖然現(xiàn)在關(guān)于鋰電池的新材料,新設(shè)計(jì),新工藝大量涌現(xiàn),它們的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程卻很緩慢,鋰電池并沒(méi)有出現(xiàn)巨大的技術(shù)革新。

        材料是鋰電池的基礎(chǔ),而制造工藝也很重要。其中,混料工藝在鋰離子電池的整個(gè)生產(chǎn)工藝中對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于三分之一,是整個(gè)生產(chǎn)工藝中蕞重要的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的電及制造中,正負(fù)及漿料基本上都是由活物質(zhì)、聚合物粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等組成。電及漿料的混料工藝大概分為三種:
        1)球磨工藝,蕞初來(lái)源于涂料行業(yè);
        2)濕法混料工藝,基本過(guò)程為溶膠-混合導(dǎo)電劑-混合活物質(zhì)-稀釋。這是目前國(guó)內(nèi)的主流工藝。
        3)干法混料工藝,基本過(guò)程為活物質(zhì)、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑干粉混合-加入適量溶劑潤(rùn)濕-加入溶劑高速分散破碎-稀釋調(diào)節(jié)粘度。
        對(duì)電池漿料的要求,第yi是分散均勻性,如果漿料分散不均,有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,電池的電化學(xué)性能受到影響;第2,漿料需要具有良好的沉降穩(wěn)定性和流變特性,滿(mǎn)足及片涂布工藝的要求,厚度均一的涂層。

        干法混料工藝的優(yōu)點(diǎn)

        蕞開(kāi)始鋰電池漿料的制造借鑒涂料行業(yè),1999年時(shí),韓國(guó)人就開(kāi)始了研究投料順序?qū){料性質(zhì)和電池性能的影響。他們采取如圖1所示四種投料工藝進(jìn)行混料,采用相同的材料和配方,僅僅改變投料順序就能改變漿料的性質(zhì)。漿料的混合程度取決于顆粒大小,粒度分布,形狀,比表面積,顆粒的溶劑吸收率等,從攪拌開(kāi)始到粘度穩(wěn)定所需的時(shí)間和依次加入的材料的比表面積蕞相關(guān)。

        方法1:活物質(zhì)吸收液體不充分,導(dǎo)電劑的比表面積比活物質(zhì)顆粒大很多,表面吸收了大量的液體,液體陷入導(dǎo)電劑中,不能輕易流動(dòng)。

        方法2:活物質(zhì)比表面積小,更容易釋放液體。導(dǎo)電劑后加入,開(kāi)始吸收溶劑,粘度穩(wěn)定時(shí)間更長(zhǎng)。

        方法4:活物質(zhì)和導(dǎo)電劑同時(shí)吸收液體,潤(rùn)濕固體顆粒,此種方法吸收溶劑蕞充分,漿料分散性蕞好,因此,相同的固含量條件下漿料粘度蕞低。

        研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用第4種工藝的漿料粘度達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間可接受,而且所制備的漿料粘度蕞低,如表1所示,分散性蕞好,而且半電池循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明此工藝制備的電池循放電容量衰減蕞小(圖2所示)。

        錢(qián)龍等人采用活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑干粉預(yù)混合-高粘度的攪拌工藝,所制備的漿料與傳統(tǒng)濕法工藝相比,該工藝生產(chǎn)的負(fù)及漿料具有更好的性能,漿料黏度、顆粒度和固含量穩(wěn)定性等均比流體分散工藝的漿料要好,制成的膜片電阻率較低,粘接力較高,制成的電芯容量保持率更高。高粘度攪拌時(shí),剪切力大能夠更加充分分散顆粒細(xì)小容易團(tuán)聚的導(dǎo)電劑,同時(shí)也更有利于粘結(jié)劑溶解和穩(wěn)定,從而電池性能更優(yōu)。

        干法混料工藝基本過(guò)程

        固體粉料在液體中分散基本過(guò)程如圖3所示,分為:(1)粉料的潤(rùn)濕,將附著于粉體上的空氣以液體介質(zhì)取代。一種粉體要分散在液體中,首先被潤(rùn)濕,固體表面的濕潤(rùn)性由其化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)決定。固體表面自you能越大,越容易被液體濕潤(rùn);反之亦然,潤(rùn)濕性可用接觸角大小表示。(2)顆粒團(tuán)聚體的破裂、分散,破碎團(tuán)聚體主要有三種力:設(shè)備轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中的機(jī)械力,顆粒之間發(fā)生碰撞產(chǎn)生的作用力,高速分散剪切力。(3)固體懸浮物的穩(wěn)定化,阻止已經(jīng)分散的顆粒發(fā)生在團(tuán)聚,分散穩(wěn)定作用有靜電穩(wěn)定、空間位阻穩(wěn)定。

        典型的干法混料工藝過(guò)程為:
        1)活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑粉體加入攪拌釜,進(jìn)行干粉混合均勻;
        例如:高效混合機(jī)VSH系列

        產(chǎn)品概述
           VSH是新一代粉體加工設(shè)備,用于快速處理粗粒和細(xì)粒的混合。粉體表面改性,可按照特定的要求在一個(gè)處理器中進(jìn)行材料的混合和顆粒的球狀化。
           實(shí)現(xiàn)納米范圍的顆粒設(shè)計(jì),加工范圍從納米到微米。
           高度適合加工困難的材料,如熱敏原件,研磨材料,粘合劑等。

        設(shè)備特點(diǎn)
        1.點(diǎn)速度高
        2.多種刀片組合可適應(yīng)不同材料
        3.與物料接觸部分均為不銹鋼材質(zhì)或者Wuc涂層
        4.磨腔可順著滑軌拉出,便于清理、維護(hù)
        5.結(jié)構(gòu)緊湊,低能耗,高能效,生產(chǎn)成本低

        l 技術(shù)參數(shù)

        型號(hào)

        VSH-0.3

        VSH-10

        VSH-30

        VSH-100

        VSH-300

        電機(jī)(Kw)

        5.5

        30

        55

        110

        200

        處理量(L)

        0.2~0.5

        6.5~10

        25~30

        80~100

        250~300

        長(zhǎng)度(mm)

        1400

        2270

        2150

        2500

        3500

        寬度(mm)

        700

        1080

        1590

        2000

        2800

        高度(mm)

        1200

        1900

        2140

        2400

        2600

        重量(Kg)

        450

        1200

        2500

        5000

        10000

         (2)加入適量溶劑,對(duì)粉體顆粒進(jìn)行潤(rùn)濕,使顆粒表面吸附溶劑,同時(shí)在這種高粘度下攪拌,開(kāi)始形成大的剪切力作用,充分混勻潤(rùn)濕粉體顆粒;
        3)繼續(xù)加入溶劑,高速剪切力作用下對(duì)顆粒團(tuán)聚體進(jìn)行分散,使導(dǎo)電劑均勻分布;
        4)繼續(xù)加入溶劑,稀釋漿料,調(diào)節(jié)粘度使之適合涂布工藝。

        其中,粉體的潤(rùn)濕是工藝的核心步驟,溶劑的量存在一個(gè)臨界點(diǎn),若溶劑偏少,不足以潤(rùn)濕全部粉料,那么干粉必然成團(tuán),后續(xù)想將其打開(kāi)有一定難度;而且,過(guò)干的情況下,雙行星攪拌機(jī)中,漿料容易“爬桿”,并不能起到攪拌的效果;如果溶劑偏多,漿料很容易流動(dòng),攪拌槳的剪切力作用效果減小,而且,捏合攪拌也起不到捏合力粉碎團(tuán)聚的作用。實(shí)際漿料的效果都可以用細(xì)度和粘度來(lái)判斷:相同條件下,粘度越小,細(xì)度越小,證明分散效果越佳。

        高強(qiáng)度干粉混合工藝

        近幾年,干法混料工藝在第一步干粉混合步驟進(jìn)一步得到優(yōu)化,出現(xiàn)高強(qiáng)度干粉混合工藝改善漿料和電池特性的報(bào)道。圖4為高強(qiáng)度剪切混合設(shè)備N(xiāo)obilta?結(jié)構(gòu)示意圖,攪拌拐和壁的間隙3mm,內(nèi)外壁之間有一層水套冷卻高速分散中產(chǎn)生熱量導(dǎo)致的溫升。在混合過(guò)程中,由于高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的高剪切力作用下,固體顆粒被高速旋轉(zhuǎn)軸高速旋轉(zhuǎn)而離心分離。高速分散的強(qiáng)度可用弗魯?shù)聰?shù)Fr(Froude-toolnumber)表征,定義為作用在顆粒上的離心力與重力的比值,可由式(1)描述。當(dāng)轉(zhuǎn)子的半徑保持不變,F(xiàn)r取決于于轉(zhuǎn)子速度的ω,轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速越高,弗魯?shù)聰?shù)越大,表明高速分散的強(qiáng)度越大。

        其中,ωt是轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速,rt為轉(zhuǎn)子半徑,g為重力加速度。

        高強(qiáng)度的干粉剪切分散具有兩個(gè)方面的作用:一方面,高的剪切力能夠使導(dǎo)電劑團(tuán)聚體充分破碎分散,另一方面,高速分散作用下,干粉攪拌能夠?qū)崿F(xiàn)微觀上的混合,在較大的活物質(zhì)顆粒表面沉積形成一層由細(xì)小的分散開(kāi)的導(dǎo)電劑沉積層,從而形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。如圖5所示,一般的干粉混合強(qiáng)度低,導(dǎo)電劑沒(méi)有完全分散開(kāi),在活物質(zhì)顆粒表面仍舊存在團(tuán)聚,而高強(qiáng)度干粉混合工藝使導(dǎo)電劑團(tuán)聚體充分破碎分散,在活物質(zhì)表面形成沉積層。

        高強(qiáng)度的干粉分散混合主要的參數(shù)有:(1)高速分散的強(qiáng)度,可用弗魯?shù)聰?shù)或轉(zhuǎn)子線(xiàn)速度表示,(2)高速分散的時(shí)間。圖6是高強(qiáng)度干粉混合對(duì)涂布極片孔隙率的影響,極片涂布之后未輥壓,高強(qiáng)度干粉混合能夠降低極片的孔隙率,轉(zhuǎn)速一定時(shí),隨著分散時(shí)間越長(zhǎng),孔隙率越低,而分散時(shí)間一定時(shí),轉(zhuǎn)速越高孔隙率越低。

        7是高強(qiáng)度干粉混合對(duì)涂布極片結(jié)合強(qiáng)度的影響,極片涂布之后未輥壓,高強(qiáng)度干粉混合能夠提高極片的結(jié)合強(qiáng)度,轉(zhuǎn)速一定時(shí),隨著分散時(shí)間越長(zhǎng),結(jié)合強(qiáng)度越高,而分散時(shí)間一定時(shí),轉(zhuǎn)速越高結(jié)合強(qiáng)度越高。

        因此,采用高強(qiáng)度干粉混合工藝,必然能夠提高電池的性能,如圖8所示。極片涂布之后輥壓到相同的涂層壓實(shí)密度,然后同樣的負(fù)極極片組裝成全電池,測(cè)試電池性能。與不采用此工藝的電池相比,高強(qiáng)度干粉混合工藝可以提高電池的倍率特性和和循環(huán)性能。

        但是,如果高強(qiáng)度太高,或者時(shí)間太長(zhǎng),導(dǎo)電劑粉碎成細(xì)小顆粒,雖然增加了導(dǎo)電劑與活物質(zhì)之間的接觸和分散效果,但是破壞了導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)的長(zhǎng)距離導(dǎo)電性能,所制備的極片電阻會(huì)增加,相應(yīng)的電池性能反而會(huì)變差,如圖9和圖10所示。隨著分散強(qiáng)度增加,極片電阻先降低后呈現(xiàn)增加趨勢(shì),電池的倍率和循環(huán)性能也會(huì)相應(yīng)變差。



        因此,雖然干法混料工藝顯著縮短了攪拌工藝時(shí)間,漿料穩(wěn)定性和分散均勻性也更好。但是,此工藝存在工藝范圍窄的缺點(diǎn)。

        常規(guī)干法攪拌工藝中,在潤(rùn)濕步驟,溶劑量、攪拌轉(zhuǎn)速和時(shí)間選擇不合適很容易出現(xiàn)品質(zhì)問(wèn)題,而這又與原料的顆粒大小、尺寸分布、比表面積等關(guān)系密切,這些參數(shù)稍有變化,相應(yīng)的溶劑量和攪拌工藝條件也需要作出調(diào)整。如果第一步加入溶劑量過(guò)多,顆粒團(tuán)聚體不容易分散,出現(xiàn)漿料細(xì)度大、導(dǎo)電劑分布不均勻的品質(zhì)問(wèn)題。而如果第一步加入的溶劑過(guò)少,潤(rùn)濕攪拌作用力大,粘結(jié)劑也無(wú)法充分分散溶解或者出現(xiàn)粘結(jié)劑長(zhǎng)鏈被破壞的情況,導(dǎo)致漿料粘度和穩(wěn)定性出現(xiàn)問(wèn)題。這可能是限制干法混料工藝廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。
        同樣,高強(qiáng)度干粉分散混合,同樣存在合適的工藝范圍,在合適工藝范圍內(nèi),極片和電池性能會(huì)提升,但是超出此范圍,電池性能反而變差。

        不管是常規(guī)干法攪拌工藝,還是文章中介紹的新的干法攪拌工藝,都可以用我公司的高效混合機(jī)VSH系列進(jìn)行處理

        實(shí)物圖

        產(chǎn)品概述

           VSH是新一代粉體加工設(shè)備,用于快速處理粗粒和細(xì)粒的精密混合。粉體表面改性,可按照特定的要求在一個(gè)處理器中進(jìn)行材料的混合和顆粒的球狀化。

           實(shí)現(xiàn)納米范圍的顆粒設(shè)計(jì),加工范圍從納米到微米。

           高度適合加工困難的材料,如熱敏原件,研磨材料,粘合劑等。

         

        設(shè)備特點(diǎn)

        1. 點(diǎn)速度高

        2. 多種刀片組合可適應(yīng)不同材料

        3. 與物料接觸部分均為不銹鋼材質(zhì)或者Wuc涂層

        4. 磨腔可順著滑軌拉出,便于清理、維護(hù)

        5. 結(jié)構(gòu)緊湊,低能耗,高能效,生產(chǎn)成本低

         

        技術(shù)參數(shù)

        型號(hào)

        VSH-0.3

        VSH-10

        VSH-30

        VSH-100

        VSH-300

        電機(jī)(Kw)

        5.5

        30

        55

        110

        200

        處理量(L)

        0.2~0.5

        6.5~10

        25~30

        80~100

        250~300

        長(zhǎng)度(mm)

        1400

        2270

        2150

        2500

        3500

        寬度(mm)

        700

        1080

        1590

        2000

        2800

        高度(mm)

        1200

        1900

        2140

        2400

        2600

        重量(Kg)

        450

        1200

        2500

        5000

        10000

         


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