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北京冠測(cè)精電儀器設(shè)備有限公司 2017-05-10 點(diǎn)擊1475次
顆粒材料和塊狀材料的測(cè)試方法大多通用，顆粒特性中最獨(dú)特的也是塊狀材料不具備的是它的幾何性能，即粒度、粒形、表面積、孔徑。顆粒的形狀對(duì)顆粒群的許多性質(zhì)都有影響，例如比表面積、流動(dòng)性、磁性、固著力、增強(qiáng)性、填充性、研磨特性和化學(xué)活性等，因此顆粒測(cè)試工作中最重要的是其幾何性能的測(cè)量。
粒度儀是測(cè)量顆粒大?。戳６龋┑膬x器，粒度量值從幾個(gè)納米到幾千微米都有。粒度儀有上百種，但常用的不多，僅有激光粒度儀、圖像儀、光透儀、圓盤離心沉降儀、顆粒計(jì)數(shù)器、庫(kù)爾特儀、光子相關(guān)譜、X光小角散射儀等。
目前，在我國(guó)使用的、國(guó)內(nèi)外粒度儀的種類較多，用戶遍及各個(gè)行業(yè)，這些粒度儀在納米/亞微米/微米級(jí)顆粒粒徑測(cè)量、粒徑分布測(cè)量、顆粒數(shù)量及濃度測(cè)量中扮演著重要的角色，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、電子、制藥、航空、電力、環(huán)境等行業(yè)中，其測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠與否直接關(guān)系到科學(xué)研究、產(chǎn)品質(zhì)量、計(jì)量仲裁等的發(fā)展和結(jié)果評(píng)價(jià)。
一、國(guó)產(chǎn)品牌產(chǎn)業(yè)的發(fā)展
我國(guó)粒度儀的研制始自上世紀(jì)80年代，90年代隨著改革開放的深入進(jìn)行，從高校和研究院所先后分立出多家按商業(yè)化模式運(yùn)作的專業(yè)公司，從事粒度儀的開發(fā)、生產(chǎn)。目前各專業(yè)公司都取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，成為國(guó)內(nèi)市場(chǎng)激光粒度儀的主要提供者，并已有部分產(chǎn)品進(jìn)入到國(guó)外市場(chǎng)，此外在常規(guī)產(chǎn)品質(zhì)控方面有逐步取代國(guó)外產(chǎn)品的趨勢(shì)。
目前國(guó)內(nèi)四大品牌：LS（珠海歐美克）、BT(丹東百特)、JL（成都精新）和 Winner（濟(jì)南微納），在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上已占據(jù)了80%份額，這是各儀器公司的努力結(jié)果：積極打入各粉體行業(yè)，宣傳本品牌的形象，不斷改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量，搞好自身經(jīng)營(yíng)管理，而且擴(kuò)大再生產(chǎn)的投入都比較大，特別是歐美克和百特公司都新建了產(chǎn)業(yè)基地。
在粒度儀現(xiàn)有的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中都沒(méi)有給出準(zhǔn)確度、重復(fù)性和分辨率的量化指標(biāo)，而準(zhǔn)確度、重復(fù)性和分辨率是判斷儀器性能的重要指標(biāo)。中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)顆粒測(cè)試專業(yè)委員會(huì)從2005年6月到2006年6月和2008年5月到2009年5月間聯(lián)合計(jì)量部門開展了二次粒度儀量值比對(duì)活動(dòng)。活動(dòng)的目的是對(duì)目前應(yīng)用面較廣的粒度測(cè)量?jī)x器，包括納米/亞微米/微米級(jí)粒度測(cè)量、顆粒數(shù)量濃度測(cè)量類的儀器進(jìn)行比對(duì)和全面評(píng)價(jià)，對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量能力及儀器的主要技術(shù)性能如準(zhǔn)確性、分辨力、重復(fù)性進(jìn)行考察。這不僅是對(duì)國(guó)內(nèi)外粒度儀的一次檢驗(yàn)，也是對(duì)各實(shí)驗(yàn)室能力的一次驗(yàn)證。
活動(dòng)結(jié)果顯示，無(wú)論是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的粒度儀，還是國(guó)外進(jìn)口的粒度儀，第二次比第一次量值比對(duì)時(shí)產(chǎn)品性能有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，該工作在國(guó)際上已引起重視。通過(guò)量值比對(duì)，有利于在今后修訂國(guó)標(biāo)時(shí)，加入準(zhǔn)確性、重復(fù)性和分辨率等定量指標(biāo)，是很有意義的一件事。
二、激光粒度儀研發(fā)進(jìn)展
激光粒度分析儀是指以激光作為探測(cè)光源的粒度分析儀器。到目前為止，這樣的儀器至少有4種不同的原理，分別是：（1）基于靜態(tài)光散射原理，即根據(jù)不同大小的顆粒對(duì)光的散射有不同的角分布的原理測(cè)量顆粒大小的儀器；（2）基于動(dòng)態(tài)光散射（光子相關(guān)光譜）原理，即根據(jù)微小顆粒（通常小于1 μm）在液體中的布朗運(yùn)動(dòng)，引起散射光的頻率移動(dòng)（或相位變化），散射光相互干涉，使得某觀察點(diǎn)上散射光強(qiáng)隨時(shí)間變化的原理，測(cè)量顆粒大小的儀器；（3）光阻法顆粒計(jì)數(shù)器；（4）光脈動(dòng)法粒度儀。本文所指的激光粒度儀，由于約定俗成的原因，是指（1）基于靜態(tài)光散射原理的儀器。
我國(guó)激光粒度儀的研制自80年代開始，包括天津大學(xué)，濟(jì)南大學(xué)，上海理工大學(xué)，丹東儀表所等單位先后都做了大量的工作，并在近10年有了明顯的突破：如天津大學(xué)的雙譜面結(jié)構(gòu)，丹東百特的兩種光學(xué)結(jié)構(gòu)，濟(jì)南微納的樣品池，華南師范大學(xué)的折射率測(cè)量，珠海歐美克的全自動(dòng)系統(tǒng)等等。
與此同時(shí)我國(guó)學(xué)者在測(cè)試基礎(chǔ)理論方面也做了大量的工作，如對(duì)不同形狀、大顆粒的散射光分布的計(jì)算；數(shù)據(jù)反演算法的改進(jìn)，該方法對(duì)高達(dá)20%的噪聲仍可獲得滿意結(jié)果。
三、研制成功三種國(guó)產(chǎn)新粒度儀
1．納米級(jí)粒度分析儀
動(dòng)態(tài)光散射粒度儀是國(guó)際上目前測(cè)定納米粉粒度最通用的納米粒度儀，這些儀器可按兩種方法分類：1）數(shù)據(jù)分析上的差異（相關(guān)法和頻率分析法）；2）光學(xué)裝置上的差異（零差式和外差式檢測(cè)器光學(xué)系統(tǒng)）。
多年來(lái)我國(guó)學(xué)者對(duì)動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)進(jìn)行了廣泛深入的研究，但利用該技術(shù)生產(chǎn)納米粒度儀的研發(fā)工作卻未獲突破，原因是生產(chǎn)該儀器的關(guān)鍵部件數(shù)字相關(guān)器必須從國(guó)外進(jìn)口。兼有高速運(yùn)算、實(shí)時(shí)處理等特點(diǎn)的數(shù)字相關(guān)器，能夠精確地計(jì)算出散射光強(qiáng)的自相關(guān)函數(shù)，為計(jì)算機(jī)提供準(zhǔn)確、可靠的納米顆粒粒度分布的信息，保證納米粒度測(cè)試的準(zhǔn)確性。近5年來(lái)，在濟(jì)南大學(xué)、華南師大等單位的努力下，數(shù)字相關(guān)器于2008年相繼開發(fā)成功，從而推出了國(guó)產(chǎn)光子相關(guān)譜粒度儀。
研制相關(guān)器的主要難點(diǎn)在于：
1）對(duì)通道數(shù)要求高：應(yīng)在100個(gè)以上；
2）要求處理速度快，且處理數(shù)據(jù)量極大，每秒需處理數(shù)據(jù)100 M個(gè)以上；
3）抗干擾能力強(qiáng)。
國(guó)產(chǎn)光子相關(guān)譜粒度儀雖然已經(jīng)問(wèn)世，但是與國(guó)外同類儀器相比尚有一定差距，我們應(yīng)該在以下技術(shù)上注意改進(jìn)：
1）數(shù)字相關(guān)器性能還需進(jìn)一步提高，包括通道數(shù)、互相關(guān)技術(shù)、通道分配技術(shù)等。
2）顆粒分散充分與否對(duì)測(cè)試結(jié)果有很大的影響，因此納米顆粒的分散技術(shù)也應(yīng)同步提高。
3）應(yīng)該發(fā)展多角度互相關(guān)技術(shù)，以便進(jìn)一步提高儀器的抗干擾能力。
2．動(dòng)態(tài)圖像儀
動(dòng)態(tài)圖像儀與靜態(tài)圖像儀的主要區(qū)別在于采集顆粒圖像的方式不同。靜態(tài)圖像儀需要將顆粒樣品分散在載玻片上，再使用攝像器件采集顆粒圖像，因此分散操作繁瑣，顆粒容易粘連，圖像處理困難。因?yàn)槿拥念w粒數(shù)量有限，統(tǒng)計(jì)代表性差；顆粒在載玻片上一般都采取重心最低的體位，因此造成取向誤差。雖然人們采用了各種技術(shù)，如取消粘連的自動(dòng)分割軟件操作，多幅圖像拼接技術(shù)克服取樣量少代表性差的問(wèn)題，但是效果并不理想。解決以上問(wèn)題的根本方案在于采用動(dòng)態(tài)顆粒測(cè)試技術(shù)——顆粒在運(yùn)動(dòng)中拍攝圖像。
上世紀(jì)末，國(guó)外已有動(dòng)態(tài)顆粒圖像儀器上市，荷蘭安米德、英國(guó)馬爾文、法國(guó)西拉斯等都先后在中國(guó)推出了他們的粒度粒形分析儀。我國(guó)學(xué)者對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的研制起步于2005年，經(jīng)過(guò)3年的努力，2007年11月由濟(jì)南微納顆粒技術(shù)有限公司研制的Winner100動(dòng)態(tài)顆粒圖像儀通過(guò)技術(shù)鑒定，填補(bǔ)了我國(guó)的一項(xiàng)空白。2008年丹東百特也推出了同類產(chǎn)品。相繼推出的動(dòng)態(tài)顆粒圖像儀表明該項(xiàng)技術(shù)在我國(guó)已經(jīng)成熟。
動(dòng)態(tài)圖像儀的難度在于：
① 在運(yùn)動(dòng)中拍攝顆粒的圖像易出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象；
② 顆粒圖像的高速處理與分析。
解決第一個(gè)問(wèn)題的關(guān)鍵是提高曝光速度。在曝光時(shí)間內(nèi)，顆粒運(yùn)動(dòng)的距離小于一個(gè)像素即可得到清晰的圖像，因此動(dòng)態(tài)圖像儀對(duì)攝像器件和光學(xué)照明系統(tǒng)都提出了更高更苛刻的要求。
3．超聲譜粒度儀
國(guó)外在上世紀(jì)末就推出了商品化的超聲譜粒度儀（德國(guó)和英國(guó)），由于我國(guó)很多過(guò)程工程急需這類儀器，上海理工大學(xué)自1999年開始研發(fā)。比起其它粒度測(cè)量?jī)x器，該方法的主要優(yōu)勢(shì)在于“高濃度測(cè)量”、“非接觸，耐污染”和“在線測(cè)量”上，問(wèn)題是影響參數(shù)較多，計(jì)算時(shí)不同正則化反演結(jié)果也會(huì)不同。
經(jīng)過(guò)近10年研究，上海理工大學(xué)于2009年開發(fā)出LU-1001 超聲波漿料濃度、粒度測(cè)定儀，其測(cè)量對(duì)象覆蓋化工、醫(yī)藥、食品、粉末冶金、礦業(yè)、水泥、泥沙等行業(yè)的各類漿料，可測(cè)濃度范圍：1%～70%wt；粒度范圍：1～300nm。
四、在線測(cè)量
除上前述超聲譜粒度儀、激光粒度儀、動(dòng)態(tài)圖像儀可用于在線測(cè)量外，上世紀(jì)90年代后還發(fā)展了用于在線測(cè)量的光透過(guò)率起伏頻譜法。該方法測(cè)試裝置簡(jiǎn)單、價(jià)廉、可測(cè)濃度范圍大，其主要問(wèn)題是測(cè)量粒度下限為數(shù)微米，分辨率比較低。目前，基于該技術(shù)的測(cè)試設(shè)備國(guó)際上處于開發(fā)階段，國(guó)內(nèi)上海理工大學(xué)在此方面做了大量的研發(fā)工作。
五、顆粒度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）研制
儀器出廠前要刻度，批量生產(chǎn)時(shí)要進(jìn)行定型檢定，在日常使用中要進(jìn)行校準(zhǔn)，檢定和校準(zhǔn)都是量值溯源的一種方式。檢定是定期的，校準(zhǔn)需日常進(jìn)行，檢定和校準(zhǔn)兩者互為補(bǔ)充，不能相互代替。
粒度儀的檢定和校準(zhǔn)采用顆粒有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Certified reference material,CRM）。和一般標(biāo)樣（reference material,RM）不同，CRM是經(jīng)過(guò)“定值”的，定值數(shù)據(jù)公開發(fā)布。國(guó)家對(duì)一級(jí)CRM的定值有一定規(guī)定，必須采用：①絕對(duì)測(cè)量法；②多個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用準(zhǔn)確、可靠的方法協(xié)同定值；③兩種以上不同原理的準(zhǔn)確的、可靠的方法。對(duì)顆粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，我國(guó)一般認(rèn)定絕對(duì)測(cè)量方法，即顯微鏡法，其刻度可溯源到長(zhǎng)度標(biāo)準(zhǔn)。目前我國(guó)顯微鏡刻度標(biāo)尺，一般是10微米，最小已達(dá)到416納米。
目前國(guó)際上的粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)種類繁多，根據(jù)各領(lǐng)域的需要開發(fā)出不同材料的微粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，除聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)微粒和玻璃球標(biāo)準(zhǔn)微粒以外還有：熒光聚合物微粒、活性表面微粒、球形花粉和孢子、金屬和礦物微粒、煙塵檢測(cè)器測(cè)試微粒。最具權(quán)威性的是美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（National Institute of Standards and Technology, NIST）有多種規(guī)格的粒徑范圍在100 nm－30 mm之內(nèi)的單分散粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中1微米以下的有4種尺寸，分別是：SRM1964（標(biāo)稱粒徑60 nm），SRM1963（標(biāo)稱粒徑100 nm），SRM1691（標(biāo)稱粒徑300 nm），SRM 1690（標(biāo)稱粒徑1000 nm）。定值方法采用多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作方式。
在我國(guó)生產(chǎn)粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單位有：核工業(yè)北京化工研究院、中國(guó)石油大學(xué)（北京）、中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院、北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限公司。
高標(biāo)準(zhǔn)的顆粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制涉及到材質(zhì)（穩(wěn)定性好）、定值水準(zhǔn)（即量值溯源）、單分散性（粒度分布的變異系數(shù)越小越好，分散度≤3%最好）、球形度好（95%~98%）等指標(biāo)。目前，美國(guó)NIST的CRM和我國(guó)一級(jí)顆粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可滿足這一要求。
六、問(wèn)題及展望
作為亞微米以上顆粒測(cè)量的實(shí)驗(yàn)室（相對(duì)于在線）主流儀器，激光粒度儀的國(guó)產(chǎn)品牌在國(guó)內(nèi)已經(jīng)占領(lǐng)了主要市場(chǎng)份額，但就技術(shù)水平來(lái)說(shuō)，國(guó)產(chǎn)裝備在亞微米范圍和寬分布樣品測(cè)量上，和世界先進(jìn)水平相比還有一定差距。動(dòng)態(tài)光散射儀器的生產(chǎn)我國(guó)還剛剛開始進(jìn)入商品化樣機(jī)研制階段，而國(guó)外推出產(chǎn)品已經(jīng)20年，差距較大。
在線測(cè)量方面，超聲譜法國(guó)外在10年前就有產(chǎn)品面市，而我國(guó)尚無(wú)國(guó)產(chǎn)裝備；我國(guó)率先將光脈動(dòng)法在線測(cè)量技術(shù)投入工業(yè)化應(yīng)用。
我們?cè)鴮?duì)納米顆粒的粒度分析方法做過(guò)調(diào)查（見(jiàn)表1），在14種方法中，電泳光散射、電聲譜國(guó)內(nèi)無(wú)人研究；毛細(xì)管流動(dòng)色譜、場(chǎng)流分級(jí)雖然國(guó)內(nèi)無(wú)人研究，但國(guó)外也無(wú)儀器推出；測(cè)量氣溶膠粒度分布用的電遷移、擴(kuò)散電池，國(guó)內(nèi)雖有人研究過(guò)，但無(wú)國(guó)產(chǎn)儀器推出。
表1 納米粒度及粒度分布測(cè)量方法一覽表
分析方法 粒度范圍（μm） 特點(diǎn)
光子相關(guān)光譜或動(dòng)態(tài)光散射 0.001～10 應(yīng)用廣，可測(cè)分子量，有標(biāo)準(zhǔn)，但分散困難
電泳光散射 0.003～30 應(yīng)用廣，快，但分散困難
電遷移 0.005～1 氣溶膠分析
擴(kuò)散電池 0.005～0.2 氣溶膠分析，有標(biāo)準(zhǔn)
激光衍射 0.05～8000 動(dòng)態(tài)快速，應(yīng)用廣，有標(biāo)準(zhǔn)，但分散困難
超聲譜 0.01～100 可測(cè)較高濃度
電聲譜 0.001～1200 可測(cè)較高濃度
離心沉降 0.02～30 有ISO標(biāo)準(zhǔn)，但分散困難
濁度法 0.003～30 分散困難
X光小角散射 0.003～0.5 有標(biāo)準(zhǔn)
毛細(xì)管流動(dòng)色譜 0.02～50 需另外檢測(cè)方法配套
場(chǎng)流分級(jí) 0.001～500 需另外檢測(cè)方法配套
穆斯堡爾譜 <0.01 測(cè)鐵磁性顆粒
電鏡 0.001～200 分明、暗場(chǎng)，有標(biāo)準(zhǔn)
總之，近些年我國(guó)的粒度測(cè)試技術(shù)從產(chǎn)品研制到理論研究都取得了巨大的進(jìn)步，但是原創(chuàng)性的工作，尤其是從整機(jī)或整個(gè)方法由國(guó)人推出發(fā)明的情況，到目前為止還未見(jiàn)報(bào)道。在我國(guó)已經(jīng)成為世界經(jīng)濟(jì)大國(guó)的今天，這是今后需要注意的一個(gè)大問(wèn)題，本學(xué)科的工作者應(yīng)在原創(chuàng)性研究上更加努力。