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應(yīng)用案列丨低于環(huán)境溫度的原位 X 射線衍射的溫度驗證

安東帕 2023-08-21 | 閱讀：547

在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界，不同溫度下原位 XRD 的相關(guān)度正在穩(wěn)步增加。如今，可在市場上買到各種涵蓋廣泛溫度范圍內(nèi)的不同非環(huán)境附件?，F(xiàn)在還可以為某些設(shè)施或?qū)嶒炘O(shè)計的定制和自制解決方案進行進一步的擴展。非環(huán)境 XRD 附件設(shè)計中的一個主要挑戰(zhàn)是溫度測量。

附件內(nèi)的熱傳感器報告的溫度總是與樣品表面被 X 射線衍射的區(qū)域的實際溫度略有偏差。偏差的大小取決于熱源設(shè)計、樣品特性、樣品和熱源之間的接觸面，甚至樣品周圍的氣體環(huán)境。此外，根據(jù)樣品的熱特性，尺寸，形狀以及所用加熱器的類型，樣品內(nèi)可能存在顯著的溫度梯度,但溫度的輕微偏差是不可避免的。

溫度驗證

溫度驗證對于確定樣品表面的實際溫度與熱傳感器測量的溫度之間的偏差大小至關(guān)重要。驗證是通過測量具有已知熱特性的樣品并將實驗結(jié)果與文獻參考值進行比較。有兩種方法可以執(zhí)行溫度驗證：

具有合適的晶體學(xué)固固相變或熔點的材料可以通過 XRD 測量。
可以在很寬的溫度范圍內(nèi)測量具有固定熱晶格膨脹參數(shù)的材料。

實驗準(zhǔn)備

XRDynamic 500

樣本制備：

磷酸二氫銨（ADP、NH₄H₂PO₄）和磷酸二氫鉀（KDP、KH₂PO₄）以細(xì)粉形式獲得，無需進一步處理或純化即可使用。

X 射線衍射測量:

XRD 測量在安東帕的自動多用途粉末 X 射線衍射儀 XRDynamic 500 上進行，配備了 Primux 3000 密封管 Cu 射線源。使用 TTK 600 低溫附件依托液氮作為冷卻介質(zhì)進行低溫 XRD 測量。所有測量均在真空下進行，同時除了 TTK 600 的標(biāo)準(zhǔn)樣品架，可選的環(huán)境加熱器（圖 1）也用于評估其在低溫下的性能。

圖1:可選的 TTK 600 環(huán)境加熱器

溫度曲線:

測量在 30 °C 和在 -180 °C 下進行，用于識別相變期間發(fā)生的衍射圖的變化。

熱圖中相變的識別:

將 XRD 數(shù)據(jù)可視化為熱圖，可以快速且直觀的呈現(xiàn)。在 x 軸上繪制散射角 2θ，y 軸給出熱傳感器的顯示溫度；強度用顏色表示，從黑色（零強度）到紅色、橙色，最后是高強度的白色。

實驗分析

磷酸二氫銨

標(biāo)配 TTK 600

比較 30 °C 和 -180 °C 的圖像給出可見變化的總覽。在 29.0° 2θ 處的反射強度增加，而在 23.75° 2θ 處的反射強度減?。▓D 2a）。同時，兩個峰的位置略微向較低的角度移動。此外，可以觀察到在 26.6°、36.0°、40.0° 和 43.5° 2θ 處出現(xiàn)強度非常低的反射（圖 2b）。

圖2：強度明顯改變的反射和新出現(xiàn)的反射用星號標(biāo)記

在 -50 °C 和 -180 °C 之間的 ADP 初步測量中，可以確定轉(zhuǎn)變溫度在 -140 °C 和 -150 °C 之間。雖然觀察到的結(jié)構(gòu)變化是快速的、可逆的和可重復(fù)的，但不是很重要，同時在低分辨率或短曝光時間的測量中可能會被遺漏。

圖 3 中描繪了具有較小溫度步長的測量結(jié)果。從數(shù)據(jù)中，可以推斷出相變發(fā)生在 -142 °C。

圖 3：ADP 的較小溫度步長的低溫測量熱圖

ADP 相變的文獻值為 -125 °C，比測量溫度 -142 °C 高 17 °C，即相變發(fā)生偏差了 17 °C。觀察到的偏差大約為 14%，這對于直接加熱器/冷卻器來說是可以預(yù)期的，因為樣品僅被從表面加熱或冷卻，所以溫度梯度是不可避免的。

TTK 600 環(huán)境加熱器

使用 TTK 600 附件環(huán)境加熱器進行重復(fù)實驗。環(huán)境加熱器將 TTK 600內(nèi)部的直接加熱器轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑿铜h(huán)境加熱器，從而提高樣品周圍的溫度均勻性。使用環(huán)境加熱器的轉(zhuǎn)變溫度為-128 °C，僅比文獻值低 3 °C (2 %)（見圖 4）。這個偏差非常小，清楚地表明使用可選的環(huán)境加熱器即使對于低溫實驗也是非常有益的。

圖 4：具有 TTK 600 環(huán)境加熱的 ADP 小溫度步長的低溫測量熱圖

磷酸二氫鉀

標(biāo)配TTK 600

KDP 中的相變不會導(dǎo)致新反射的出現(xiàn)，但會導(dǎo)致一些低強度和高強度反射峰發(fā)生變化。在 30.8° 2θ 處構(gòu)成圖案中第二強反射的雙峰分裂成多個反射峰。對于 29.7° 、34.1°、45.8° 和 46.5° 2θ的反射，可以觀察到類似的分裂，通常伴隨著強度損失和輕微的位置偏移（圖 5）。

圖 5：KDP 在 30 °C（灰色）和 -180 °C（紅色）下的衍射圖繪制在線性 (a) 和對數(shù)刻度 (b) 上。在冷卻過程中顯示出顯著變化的反射用星號標(biāo)記。

初步測量表明，相變發(fā)生在 -160 °C 和 -170 °C 之間。隨后以較小的溫度步長進行測量表明轉(zhuǎn)變溫度為 -162 °C（見圖 6）。這比 KDP 的文獻值 -150 °C 低 12 °C，偏差為 8%，再次表明相變溫度的偏差，正如使用直接加熱器/冷卻器所預(yù)期的那樣。