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北京彼奧德電子技術(shù)有限公司 2023-08-10 點(diǎn)擊1368次
TPR程序升溫還原技術(shù)（Temperature Program Reduction）測(cè)定的是在升溫過程中個(gè)溫度點(diǎn)氫氣的濃度持續(xù)變化，將化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)反應(yīng)在圖譜上，利用TPR技術(shù)可以研究負(fù)載型金屬催化劑在還原過程中金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間的相互作用信息，計(jì)算耗氫量。TPR技術(shù)還可以計(jì)算還原反應(yīng)活化能，以2對(duì)1/作圖為一條直線，由斜率可求得。是升溫速率，Tm是峰最大值對(duì)應(yīng)的溫度。
我們以某高校載鐵半焦TPR實(shí)驗(yàn)為例，半焦是煤熱解過程中形成的復(fù)雜產(chǎn)物，主要由碳、氫、氧有機(jī)成分組成，碳元素比例達(dá)到95%，少量的氮、硫元素和雜環(huán)化合物。因此在TPR實(shí)驗(yàn)中，要考慮適合的活化溫度、升溫速率，還要注意峰位是否為消耗氫氣的還原峰。在本實(shí)驗(yàn)中，我們使用30ml/min的氬氫混合氣（H2 8vol%）為載體，升溫速率10℃/min。
一、脫水活化溫度的確定
1.TPR實(shí)驗(yàn)前可以做一次TG分析來確定脫水活化溫度，活化溫度應(yīng)低于樣品分解溫度。沒有條件，也可以通過不同溫度下焙燒的方式計(jì)算失重，看質(zhì)量是否明顯減少。
2.參考文獻(xiàn)，注意是高質(zhì)量度的文獻(xiàn)（文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)條件可能并不完全適用于自己的樣品或條件無法重現(xiàn)，需要驗(yàn)證）。
3.如無輔助儀器，可以使用本公司化學(xué)吸附儀做一組空白試驗(yàn)作為參考，樣品應(yīng)不含未脫干凈的有機(jī)物。
二、半焦活化溫度的確定
我們分別在300℃和400℃（參考文獻(xiàn)）活化溫度下，Ar吹掃1小時(shí)，然后進(jìn)行程序升溫還原。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。
圖1 300℃和400℃活化處理的TPR
300℃活化下的TPR圖譜明顯優(yōu)于400℃活下的TPR圖譜，所以接下來的實(shí)驗(yàn)中使用300℃活化。
圖2 300℃活化處理的半焦TPR
三、實(shí)驗(yàn)圖譜中的反峰是什么
在圖2中和圖3中，實(shí)驗(yàn)過程中使用了硅膠+冰水冷阱驅(qū)除生成水，那么圖上的反峰是什么？
圖3 兩次重現(xiàn)測(cè)試TPR
（一）首先我們了解下TPR實(shí)驗(yàn)圖譜中反峰可能的來源
“反峰”即與實(shí)驗(yàn)被測(cè)物質(zhì)結(jié)果相反的峰；TPR實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)相反鋒形主要是以下幾種情況造成，具體情況需要依據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況確定?？赡苁巧伤?H2O、HCl、 CH4、氫溢流、自身吸附的H2O。
（二）反峰情況該如何判斷和解決？
（1）H2O產(chǎn)生的反峰
如果是低溫區(qū)間出現(xiàn)反峰，很可能是吸附水峰；水峰分為吸附H2O和反應(yīng)H2O兩種情況，我們可以將載氣換成Ar，取同樣條件處理后的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如果反峰仍然存在，即證明是吸附H2O，如消失則為反應(yīng)生成H2O；反應(yīng)生成H2O出現(xiàn)的反峰，往往是負(fù)載物質(zhì)含量過少時(shí)出現(xiàn)，一般會(huì)表現(xiàn)為削弱峰信號(hào)；H2O峰信號(hào)可以通過在 TCD前設(shè)置冷阱去除。
（2）氫溢流產(chǎn)生的反峰
通過冷阱排除H2O峰的影響后，也會(huì)出現(xiàn)一些反峰，這些反峰可能會(huì)是氫溢流；氫溢流是催化劑中氫化學(xué)鍵分解，與載體反應(yīng)并產(chǎn)生脫氫現(xiàn)象，使混合氣中氫的濃度增加的現(xiàn)象，該現(xiàn)象發(fā)生在催化劑的應(yīng)用溫度下被認(rèn)為是有益于催化反應(yīng)的。TPR中H2濃度降低，測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)為正峰；反之會(huì)表現(xiàn)出反峰。氫溢流出現(xiàn)在眾多催化反應(yīng)中。此外氫氣與Pt等貴金屬生成氫化物，也會(huì)在高溫時(shí)分解，這類反峰往往在較高溫度時(shí)出現(xiàn)；還有一種脫氫現(xiàn)象，在樣品比表面積很大時(shí)常見，低溫時(shí)樣品吸附了氫氣，高溫時(shí)候脫附，導(dǎo)致出現(xiàn)反峰，這種情況比較少見，因?yàn)闅錃獾拿摳綔囟容^低。
（3）反應(yīng)生成的化合物產(chǎn)生的反峰
樣品制備時(shí)或使用過的催化劑中有積碳存在，TPR過程中會(huì)發(fā)生甲烷化從而生成甲烷，一方面論證了積碳的存在，同時(shí)也論證了甲烷化發(fā)生的溫度；還有一些金屬鹽，在做TPR實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生生成物的影響，如CuCl還原后產(chǎn)生的HCl；上述生成物均可通過在冷阱管內(nèi)填充吸附劑去除反峰對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。
所以，在TPR實(shí)驗(yàn)中使用合適的冷阱是非常重要的。
回到剛才的問題，圖2和3中，反峰是什么。在進(jìn)行TPR實(shí)驗(yàn)室，如有條件，在TPR實(shí)驗(yàn)中可以聯(lián)用質(zhì)譜MS同時(shí)在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)產(chǎn)物組成。本次實(shí)驗(yàn)中沒有將化學(xué)吸附儀和質(zhì)譜儀聯(lián)用，但是通過圖4空白組對(duì)照，可以看到樣品在350℃左右開始分解，并隨溫度的升高，脫出量越來越多，會(huì)與TPR實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的反峰信號(hào)疊加。