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        吸附過程及吸附機(jī)理

        吸附過程及吸附機(jī)理
        貝士德  2008-09-03  |  閱讀:8782

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        物質(zhì)在固體表面上或孔隙容積內(nèi)積聚的現(xiàn)象被稱為吸附,圖1-5所示為吸附劑的吸脫附基本行為[19]。吸附又被分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附可以比作凝聚現(xiàn)象,在該吸附過程中被吸附分子的化學(xué)性質(zhì)保持不變,物理吸附又被稱為van der Waals吸附;而化學(xué)吸附過程則可以看成為相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),相互作用的成分間發(fā)生電子重新分配,并形成化學(xué)鍵。在化學(xué)吸附中吸附質(zhì)與吸附劑之間形成的結(jié)合方式實(shí)際上是化學(xué)鍵?;瘜W(xué)吸附一般發(fā)生在像邊緣不飽和碳原子等活性位(Active Sites)上,于是存在固定的吸附位,而且被吸附分子不能沿表面移動(dòng)。這是物理吸附和化學(xué)吸附的根本區(qū)別,實(shí)際上該本質(zhì)區(qū)別的根源在于引起吸附發(fā)生的相互作用力的不同[20,21]?;瘜W(xué)吸附過程,就像在化學(xué)結(jié)合中出現(xiàn)的情形一樣,吸附質(zhì)是通過價(jià)電子的交換或共有發(fā)生化學(xué)鍵合而結(jié)合在吸附劑的表面。物理吸附則是由吸附劑與吸附質(zhì)的分子間相互作用力所引起,物理吸附中的力與分子間的內(nèi)聚力一樣,也即與固相、氣相和液相中作用的van der Waals力一樣,這種力是靜電性的?,F(xiàn)已知道有三種效應(yīng)能產(chǎn)生van der Waals吸附力,它們是Keesom定向效應(yīng)、Debye誘導(dǎo)效應(yīng)(極化效應(yīng))和London色散效應(yīng)。定向效應(yīng)是極性分子之間,偶極定向排列所產(chǎn)生的作用力,該效應(yīng)與溫度成反比;誘導(dǎo)效應(yīng)是當(dāng)極性分子與非極性分子靠近時(shí),極性分子的偶極使非極性分子發(fā)生變形,從而導(dǎo)致的相互間的作用;色散效應(yīng)是由于分子中的電子與原子核皆處在不斷的運(yùn)動(dòng)中,因此經(jīng)常會(huì)發(fā)生電子云和原子核之間的瞬時(shí)相對(duì)位移,結(jié)果產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。兩個(gè)瞬時(shí)偶極必然是處于異極相鄰的狀態(tài),相互吸引。因?yàn)樵摿εc引起光色散現(xiàn)象的力相類似,色散效應(yīng)由此而得名。任何物質(zhì)都含有不定偶極和四極,它們會(huì)引起均勻分布的電子密度發(fā)生瞬時(shí)偏移,當(dāng)吸附質(zhì)分子接近吸附劑原子或分子時(shí),不定偶極(四極)的電子組成變得有序,這是二者相互吸引的結(jié)果。大多數(shù)情況下,由于炭具有非極性的特征,所以吸附體系分子間的相互作用以色散力為主,色散力與吸附質(zhì)分子的電子密度分布性質(zhì)無(wú)關(guān),且對(duì)于不同化學(xué)性質(zhì)的吸附劑來(lái)講色散力的佳接近恒定,因此由色散力引起的相互作用不具有特殊性。在某些情況下,吸附6活性炭纖維的微結(jié)構(gòu)解析及其改性研究質(zhì)分子與吸附劑分子之間也會(huì)形成氫鍵,使分子間的相互作用增強(qiáng) Fig.1-5 B asic notions of adsorption 圖 吸附的基本過程 按照熱力學(xué)觀點(diǎn),吸附表現(xiàn)為吉布斯自由能的減小(△G < 0),與伴有吉布斯自由能減小的所有過程一樣,吸附因分子間的相互作用而自發(fā)進(jìn)行。物質(zhì)由氣相或液相向吸附態(tài)的遷移,至少有一種自由度的損失(三維體積相→二維表面相),從而導(dǎo)致熵的減小(△S < 0)。按照方程:△H = △G + TΔS這時(shí)自由焓也減小(H < 0),故吸附過程為放熱過程[20]。脫附為吸附的逆過程,為一吸熱過程,因而吸附劑的再生常采用加熱脫附。吸附容量依賴于氣相或液相吸附質(zhì)的起始濃度,隨著吸附質(zhì)濃度的增加,平衡吸附容量也增加,這意味著在不同濃度下對(duì)應(yīng)不同尺度的納米空間的充填:在較低的濃度下,由于微孔中特別是極微孔[1,11】中相對(duì)孔壁吸附力場(chǎng)的疊加造成吸附勢(shì)的增強(qiáng),故而在較低吸附濃度或吸附分壓條件下,炭質(zhì)吸附劑中的微孔優(yōu)先進(jìn)行吸附填充;在中等分壓下由毛細(xì)凝聚而引起中孔發(fā)生充填;在相對(duì)壓力P/Ps接近于1時(shí)亦會(huì)由于蒸氣的毛細(xì)凝聚而產(chǎn)生大孔的容積充填。

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