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【Nat. Chem. Eng.】一維孔道中的動(dòng)態(tài)分子口袋用于從C2-C4炔烴中分離乙烯

貝士德 2024-01-30 | 閱讀：1762

文章簡(jiǎn)介

分子篩吸附劑可以在分子大小方面提供最大的吸附選擇性，但從三種或更多種組分的混合物中區(qū)分中等大小的分子仍然具有挑戰(zhàn)性。在這里，暨南大學(xué)陸偉剛教授/李丹教授課題組報(bào)道了一種沿一維通道具有動(dòng)態(tài)分子口袋的金屬有機(jī)框架（JNU-3a），能夠在單個(gè)吸附步驟中從與C2-C4炔烴的混合物中一步去除乙烯（C2H4），而不管它們的性質(zhì)以及分子大小如何。對(duì)1.4g JNU-3a進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的柱穿透實(shí)驗(yàn)表明，三種炔烴幾乎同時(shí)但較晚地被洗脫出來(lái)，從而從混合物中高純度分離出C2H4(≥99.9995%)一次吸附操作中的C2-C4炔烴。我們進(jìn)一步展示了107g JNU-3a的中試規(guī)模色譜柱穿透以及在氣瓶中收集C2H4。特別是，C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)連續(xù)運(yùn)行30次，每個(gè)循環(huán)平均提供76.1 g高純度C2H4?？傮w而言，JNU-3a通過(guò)同時(shí)去除C2-C4炔烴，在工業(yè)C2H4純化方面具有巨大潛力。

背景介紹

乙烯(C2H4)是制造有價(jià)值的有機(jī)化學(xué)品和聚合物的最重要原料之一。2019年，通過(guò)碳?xì)浠衔锪呀馍a(chǎn)了超過(guò)2億噸C2H4。然而，所得C2H4不可避免地含有微量的炔烴，包括乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)和1-丁炔(1-C4H6)，導(dǎo)致C2H4聚合過(guò)程中催化劑失活，對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響。所得聚乙烯的質(zhì)量。在生產(chǎn)聚乙烯之前，需要將這些炔烴的濃度降低至5ppm以下，因?yàn)樗鼈儠?huì)通過(guò)形成固體金屬乙炔化物導(dǎo)致不可逆的催化劑中毒，從而阻塞流體流并導(dǎo)致爆炸。目前從C2H4中去除痕量炔烴的工業(yè)實(shí)踐是通過(guò)使用鈀基催化劑進(jìn)行選擇性加氫，盡管此類催化劑成本高并且可能發(fā)生不期望的反應(yīng)。

使用多孔材料的選擇性吸附已被認(rèn)為是一種節(jié)能的碳?xì)浠衔锓蛛x技術(shù)；然而，對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度相同的烴類，炔烴和相應(yīng)的烯烴僅相差兩個(gè)氫原子，其分離效率很大程度上取決于對(duì)多孔材料的孔結(jié)構(gòu)和尺寸的精確控制。在這方面，金屬有機(jī)框架（MOF），也稱為多孔配位聚合物，因其定制的孔隙尺寸和表面化學(xué)、其構(gòu)建單元的多功能性和多種連接模式而脫穎而出。MOF材料作為炔烴/烯烴分離的吸附劑已被廣泛研究。

圖文解析

要點(diǎn)：JNU-3a在一維通道兩側(cè)分布正交陣列動(dòng)態(tài)分子袋，分子口袋和一維通道通過(guò)一個(gè)約3.7 ?的動(dòng)態(tài)“葫蘆形”窗口相連，“葫蘆形”窗口在識(shí)別到不同尺寸的氣體分子會(huì)擴(kuò)張至合適的尺寸，使得分子袋能夠有效捕獲C2H2、C3H4和1-C4H6三種尺寸不同的炔烴分子。在C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4組成的四元混合氣體中，JNU-3a能夠捕獲這三種炔烴分子，而與金屬有機(jī)框架親和力較弱的C2H4則可以快速通過(guò)一維通道，從而實(shí)現(xiàn)C2-C4炔烴和C2H4的有效分離（圖1）。

要點(diǎn)：圖2a-c分別為在不同溫度下JNU-3a上C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6的單組分吸附等溫線，三種炔烴在低壓下都表現(xiàn)出陡峭的斜率，表明有效吸附和強(qiáng)結(jié)合親和力，而C2H4在整個(gè)壓力范圍內(nèi)表現(xiàn)出平緩的斜率，表明結(jié)合親和力較弱，吸附效果較差，且隨著溫度的升高，C2H4吸附量大幅度下降（圖2d）。與其他三種炔烴吸附等溫線相比，在298K時(shí)，差異較明顯（圖2e）。利用差示掃描熱量法分別測(cè)量了C2H2、C3H4、1-C4H6和C2H4的Qst值，分別為-51.8、-57、-54.3和-26.5 kJ mol?1（圖2f）。

要點(diǎn)：在對(duì)負(fù)載C2H2、C2H4、C3H4或1-C4H6后的JNU-3a進(jìn)行原位單晶檢測(cè)結(jié)果表明，所有碳?xì)浠衔飪?yōu)先吸附在分子袋內(nèi)，并且每個(gè)袋容納一個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)特的C2H2、C2H4、C3H4或1-C4H6分子。碳?xì)浠衔锱c口袋周圍有機(jī)連接體的O/N原子表現(xiàn)出多種非經(jīng)典氫鍵相互作用（圖3c-f）。諾利曲面比較清楚地顯示了孔徑的開(kāi)口；負(fù)載C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6后，JNU-3a最窄直徑分別從3.7 ?增加到4.1、4.2、4.3和4.7 ?（圖3b-f）。利用DFT計(jì)算得到的C2H2、C2H4、C3H4和1-C4H6靜態(tài)結(jié)合能Eb值分別為-49.9、-27.0、-55.5和-51.6kJ mol?1，與之前測(cè)量的Qst值較為一致。

要點(diǎn)：圖4a為1.4 g JNU-3a在298 K下，流速為4.0 ml min?1時(shí)，對(duì)C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4 (1:1:1:97)混合物的穿透曲線圖，C2H4在24 min g–1時(shí)迅速被洗脫，而C2H2、1-C4H6和C3H4被捕獲，并且分別在252、254和279 min g?1時(shí)才穿透色譜柱。在24-252min內(nèi)，可得到超高純度（>99.9995%）的C2H4，產(chǎn)率為841.4 ml g?1。經(jīng)過(guò)12次穿透循環(huán)后，各組分的穿透時(shí)間基本不變，表明JNU-3a具有耐用性和可回收性（圖4b）。在相對(duì)濕度為50%和在干燥但不同流速條件下的穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，JNU-3a在這些條件下都能得到超高純度（>99.9995%）的C2H4，表明其具有可行性和穩(wěn)定性（圖4c-f）。

要點(diǎn)：為了探究材料潛在的工業(yè)發(fā)展，本文對(duì)107克JNU-3a進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的中試規(guī)模柱穿透實(shí)驗(yàn)，并使用氣瓶（容量為8升）進(jìn)行排氣收集（圖5a）。在室溫下可通過(guò)單個(gè)吸附步驟從不同比例的C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物中收集高純度C2H4(≥99.9995%)（圖5b、d-f和）。分別通過(guò)重量測(cè)量和氣相色譜測(cè)定氣瓶中收集的C2H4的量和純度。特別是，在120 ml min?1 的流速下，經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)，從C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)中平均獲得了76.1±1.3g高純度C2H4（圖5c），相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)條件下569 ml g?1的生產(chǎn)率。

結(jié)論與展望

鑒于其通過(guò)主客體相互作用識(shí)別客體分子的潛力，具有局部靈活性的MOF可以為多組分混合物提供非正統(tǒng)的分離能力，無(wú)論組分的分子大小如何。在這項(xiàng)工作中，我們提出了一種堅(jiān)固的MOF材料(JNU-3a)，用于在單個(gè)吸附步驟中從C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物直接生產(chǎn)高純度C2H4(≥99.9995%)。綜合表征技術(shù)和理論計(jì)算表明，一維通道兩側(cè)的動(dòng)態(tài)分子袋優(yōu)先向三種炔烴開(kāi)放，從而對(duì)C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物中的高純度C2H4具有優(yōu)異的分離能力。作為概念驗(yàn)證，我們展示了在107克JNU-3a上對(duì)不同比例的C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物進(jìn)行中試規(guī)模穿透和氣瓶C2H4收集。JNU-3a保持了其分離潛力，對(duì)于C2H2/C3H4/1-C4H6/C2H4混合物(1:1:1:97)，在30個(gè)循環(huán)中，每個(gè)循環(huán)平均提供76.1 g高純度C2H4。總體而言，JNU-3a的底層通道口袋結(jié)構(gòu)使其非常適合同時(shí)從C2H4混合物中高效去除C2–C4炔烴。我們預(yù)計(jì)，對(duì)分子口袋的進(jìn)一步工程將使主客體相互作用的面向應(yīng)用的調(diào)節(jié)成為可能，以滿足不同的工業(yè)需求。隨著MOF大規(guī)模合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，應(yīng)用MOF吸附劑進(jìn)行氣體分離和純化的環(huán)境和能源效益最終將超過(guò)初始投資。