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近期，石化院以唯一通訊單位在《Molecules》上發(fā)表了題為“Exquisitely Constructing a Robust MOF with Dual Pore Sizes for Efficient CO2 Capture”的研究論文，報道了我院自主研發(fā)出的一種新型金屬有機(jī)框架（MOF）分離材料PRI-1，可實(shí)現(xiàn)高濕度條件下低濃度二氧化碳的高效捕獲，具有顯著的工業(yè)應(yīng)用潛力，這是我院前沿材料青年創(chuàng)新團(tuán)隊成立后在MOF分離材料自主開發(fā)方面取得的首個重要研究成果。

高效二氧化碳捕集技術(shù)是實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化的前提和基礎(chǔ)，也是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)。煙道氣（主要含二氧化碳和氮?dú)猓┲械蜐舛榷趸嫉牟都菬捇D(zhuǎn)型升級過程中的重要命題。當(dāng)前工業(yè)二氧化碳捕集以吸收法為主，然而它存在再生能耗高、管道易腐蝕等問題。近年來發(fā)展起來的吸附法具有運(yùn)行條件溫和、再生能耗低、設(shè)備簡單等特點(diǎn)，被認(rèn)為是極具應(yīng)用潛力的下一代二氧化碳捕集技術(shù)。

吸附法二氧化碳捕集技術(shù)的核心在于開發(fā)出具備高吸附容量、高選擇性和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)的優(yōu)質(zhì)分離材料。與活性炭、分子篩等傳統(tǒng)分離材料相比，MOF材料的孔道結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)化學(xué)環(huán)境可調(diào)節(jié)性大，在提高材料對二氧化碳分離、捕集性能方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

為解決MOF材料的二氧化碳吸附容量和吸附選擇性難以兼顧的核心難題，前沿材料青年創(chuàng)新團(tuán)隊李彥洗博士提出雙重孔徑結(jié)構(gòu)吸附材料的研發(fā)思路：利用小孔的尺寸效應(yīng)提高材料對于二氧化碳的選擇性，同時利用大孔容納更多二氧化碳以提高材料的吸附容量。為實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)，通過理性設(shè)計將兩種尺寸的有機(jī)配體（H2bdc，對苯二甲酸，6.9 ?；bpfb，對苯二胺-吡啶-4-甲酰胺，15.7 ?）引入到MOF中，精確構(gòu)筑出具有雙重孔徑的MOF材料PRI-1，其內(nèi)部兩種孔道A和B的尺寸分別為3.4×5.0 ?2和4.2×12.8 ?2，其中A孔的短邊尺寸介于CO2和N2的分子動力學(xué)直徑（3.3 ?和3.64 ?）之間，B孔尺寸同時大于CO2和N2的分子動力學(xué)直徑。PRI-1采用“一步法”合成，簡單易得，并可通過母液循環(huán)實(shí)現(xiàn)綠色低成本制備；分別經(jīng)290°C高溫處理，或乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、75%的濕氣及水浸泡之后，骨架結(jié)構(gòu)仍保持不變，表明該材料具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 （A）PRI-1的制備；（B）新鮮制備和多種條件處理后的粉末XRD衍射圖譜；（C）195 K下的CO2吸脫附等溫線；（D）熱重曲線；（E）PRI-1與國際先進(jìn)CO2分離材料的熱穩(wěn)定性對比

圖2 （A）PRI-1的單組份吸附等溫線；（B）CO2吸附熱；（C）PRI-1與國際先進(jìn)分離材料的吸附熱數(shù)值對比；（D）PIR-1與其它MOF分離材料在選擇性和吸附熱方面的對比

靜態(tài)氣體吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PRI-1材料在273~298 K、1 bar條件下的CO2吸附量為71.0~86.2 mg/g， 而N2吸附量僅為8.1~10.2 mg/g，說明該材料對于CO2具有明顯的特異性吸附能力。通過理想溶液吸附理論（IAST）計算可知PRI-1材料對于CO2/N2 (體積比15:85)的選擇性高達(dá)52.2，優(yōu)于國際報道的多數(shù)MOF分離材料。同時，由于結(jié)構(gòu)設(shè)計時規(guī)避了開放金屬位點(diǎn)，PRI-1材料的CO2吸附再生能耗較低，吸附熱僅為27 kJ/mol，遠(yuǎn)低于液胺、Mg2(dobpdc)(3-4-3)、13X分子篩和CALF-20等絕大多數(shù)CO2分離材料。

圖3 CO2和N2分子在PRI-1孔道內(nèi)的計算結(jié)合位點(diǎn)

為了進(jìn)一步研究PRI-1的分離機(jī)理，對CO2和N2分子在PRI-1材料B孔內(nèi)的吸附位點(diǎn)進(jìn)行了DFT計算，結(jié)果表明CO2上的O原子和N2上的N原子分別與孔道內(nèi)來自骨架的H原子形成靜電相互作用，并且吸附能存在較大差異（28.44 kJ/mol 和15.52 kJ/mol)，從能量角度出發(fā)闡釋了PRI-1結(jié)構(gòu)對CO2和N2的選擇性。

圖4 （A）PRI-1上干燥CO2/N2 (體積比15:85)混合模型氣的動態(tài)穿透曲線；（B）循環(huán)穿透曲線；（C）75%高濕度條件下CO2/N2 (體積比15:85)混合模型氣的動態(tài)穿透曲線

為驗(yàn)證PRI-1材料的應(yīng)用潛力，考察了PRI-1在高濕度條件下對CO2動態(tài)捕獲能力。在75%濕度下，體積比為15：85的CO2/N2模型氣體通過吸附柱后，N2幾乎立即穿透，而CO2在30 min后穿透，分離效果顯著。經(jīng)過惰性氣體常溫吹掃，PRI-1基本恢復(fù)分離性能，與其低吸附熱的特性相吻合。由此可見，PRI-1具有優(yōu)良的CO2分離性能和穩(wěn)定性，且在高濕度煙氣等CO2分離場景中具有顯著的應(yīng)用潛力。

論文第一作者李彥洗博士，2021年進(jìn)入石化院開展博士后研究工作，主要開展低濃度二氧化碳分離新型MOF材料研究，在J.Am.Chem.Soc.、Molecules、科學(xué)通報等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文8篇，申報中國和國際專利11件。