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全文概述

創(chuàng)建多聚體提供更多的氫鍵來(lái)加強(qiáng)HOFs結(jié)構(gòu)用于Xe/Kr的分離仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)?；诖耍?span style="color: rgb(0, 112, 192);">福建師范大學(xué)張章靜教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了第一個(gè)由氫鍵四聚體構(gòu)筑的微孔HOF(稱為HOF-FJU-46)。其具有4重互穿的金剛石網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且有著優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。此外，活化后的HOF-FJU-46在環(huán)境條件下的氙(Xe)吸附量為2.51 mmol/ g，氙/氪(Kr)選擇性為19.9。動(dòng)態(tài)穿透試驗(yàn)證實(shí)，HOF-FJU-46a有著良好的Xe/Kr分離性能，具有較高的Kr產(chǎn)率(110 mL/g)和Xe吸附量(1.29 mmol/g)。單晶X射線衍射和分子模擬結(jié)果表明，HOF-FJU-46a孔道中存在大量可接近的芳香環(huán)和吡唑環(huán)，可以與Xe原子形成較強(qiáng)的C-H···Xe相互作用。

背景介紹

高純度的Xe和Kr氣體被廣泛用于商業(yè)照明，航天器推進(jìn)劑，激光和醫(yī)療設(shè)備。因此，氙/氪(Xe/Kr)的分離具有重要的工業(yè)意義。然而，由于Xe/Kr具有相似的物化性質(zhì)，使其分離比較困難。氫鍵有機(jī)骨架(HOFs)是一種新型的極具應(yīng)用前景的氣體分離和純化微孔材料，具有合成條件溫和、溶液可加工性好、易于再生等突出優(yōu)點(diǎn)，但目前在該領(lǐng)域研究的氫鍵四聚體結(jié)構(gòu)較少。在各種官能團(tuán)中，吡唑可以通過(guò)分子間相互作用在HOFs中構(gòu)建多聚體。最近還報(bào)道了一種吡唑基HOF(HOF-FJU-88)，發(fā)現(xiàn)三角形的分子形狀是形成氫鍵三聚體的關(guān)鍵。這啟發(fā)作者探索一種四面體幾何形狀的分子用于構(gòu)筑具有氫鍵四聚體結(jié)構(gòu)的微孔HOF，從而實(shí)現(xiàn)Xe/Kr的高效分離。

結(jié)構(gòu)與表征

單晶X射線衍射分析表明，HOF-FJU-46在P4/n四邊形空間群中結(jié)晶，四分之一的TPPSi構(gòu)建塊在不對(duì)稱單元中。每個(gè)構(gòu)建塊通過(guò)氫鍵四聚體與12個(gè)相鄰的構(gòu)建塊相互作用，形成一個(gè)三維結(jié)構(gòu)。HOF-FJU-46具有dia拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，形成的菱形層具有16.4 ?的大孔徑(圖1b)，其中四個(gè)相同的層沿c軸互穿 (圖1c)。HOF-FJU-46的結(jié)構(gòu)沿c軸呈現(xiàn)1D方形通道(圖1D)，其特征是三個(gè)不同尺寸的籠(籠Ⅰ、籠Ⅱ和籠Ⅲ)交替存在。熱重分析(TGA)和變溫PXRD表明，HOF-FJU-46在623 K范圍內(nèi)是熱穩(wěn)定的。單晶X射線衍射分析表明，活化后的HOF-FJU-46a的整體骨架和孔隙空間保存完好，胞體體積略有收縮(2.0%)，表明HOF-FJU-46在脫溶過(guò)程中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

吸附行為

根據(jù)77 K下N2吸附等溫線計(jì)算得到BET表面積為457 m2/g，通過(guò)非局部密度泛函理論(NLDFT)計(jì)算得到的孔徑為4.4 ?，與依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)量得到的值相近。HOF-FJU-46a在296 K和1 bar條件下對(duì)Xe的吸附量為2.51 mmol/g(圖2b)，該Xe吸附值超過(guò)了所有報(bào)道的HOF材料，而對(duì)Kr、O2和N2的吸附量遠(yuǎn)低于Xe，表明其對(duì)Xe具有較強(qiáng)的結(jié)合親和力，此外，Xe (32.5 kJ/mol)的Qst值遠(yuǎn)高于Kr (22.7 kJ/mol)、O2 (21.5 kJ/mol)和N2 (17.7 kJ/mol)，進(jìn)一步證實(shí)了Xe與骨架之間的相互作用比其他氣體強(qiáng)得多。計(jì)算得到HOF-FJU-46a對(duì)Xe/Kr、Xe/O2和Xe/N2混合物的IAST選擇性分別為19.9、175和191。這些結(jié)果表明HOF-FJU-46a是Xe/Kr分離的理想候選材料。

動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)

對(duì)Xe/Kr(20/80)混合氣體進(jìn)行動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)。如圖所示，高純度的Kr在幾分鐘內(nèi)迅速?gòu)墓潭ù泊┏?，而Xe直到62 min/g才被檢測(cè)到，高純度Kr(>99.5%)的產(chǎn)率和Xe的捕獲量分別為1.29 mmol/g和110 mL/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的所有HOF材料。進(jìn)一步測(cè)試了其在低Xe/Kr濃度（UNF后處理廢氣中的一種條件）下的分離性能，如圖3c所示，當(dāng)目標(biāo)氣體進(jìn)入HOF-FJU-46a填充柱時(shí)，O2、N2和Kr幾乎立即穿出。相比之下，Xe保留在柱內(nèi)的時(shí)間要長(zhǎng)得多(78 min)，表明在稀釋條件下HOF-FJU-46a依然對(duì)Xe/Kr具有良好的分離性能。

吸附機(jī)理

GCMC模擬分析表明，Xe和Kr原子沿c軸被吸附在孔通道中心的兩個(gè)位點(diǎn)上，一個(gè)位于籠I(位點(diǎn)I)，另一個(gè)位于籠Ⅱ(位點(diǎn)Ⅱ)，其中位點(diǎn)I為主要吸附位點(diǎn)。SCXRD數(shù)據(jù)顯示，籠Ⅲ太小，無(wú)法容納Xe原子。Xe原子分別與苯環(huán)和吡唑環(huán)上的H原子形成8個(gè)Xe···H相互作用。HOF-FJU-46a上的Kr吸附位點(diǎn)與Xe相似，但 Xe1···Xe2 (4.897 ?)的距離比Kr1···Kr2 (4.927 ?)的距離短，說(shuō)明框架與Xe原子之間的相互作用更強(qiáng)。利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算得到HOF-FJU-46在I和II位點(diǎn)對(duì)Xe的結(jié)合能（46.9 kJ/mol和38.0 kJ/mol），顯著高于Kr (36.1 kJ/mol和35.9 kJ/mol)。HOF-FJU-46a對(duì)Xe和Kr顯著的吸附親和力差異使得其能夠選擇性分離Xe/Kr混合物。

穩(wěn)定性分析

將樣品浸泡在不同的化學(xué)環(huán)境中24 h， HOF-FJU-46可以保持結(jié)構(gòu)的完整性而不發(fā)生相變和結(jié)晶度的損失，表明其在實(shí)際工業(yè)條件下具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，這可以歸因于結(jié)構(gòu)中的氫鍵四聚體。進(jìn)一步測(cè)量了再生后的HOF-FJU-46a樣品在296 K時(shí)的Xe吸附等溫線，Xe吸附量與原始樣品基本一致，表明HOF-FJU-46a具有良好的可回收性和分離Xe/Kr的工業(yè)潛力。

總結(jié)與展望

本文合成了一種由氫鍵四聚體連接的微孔HOF (HOF- FJU -46)。具有4重互穿骨架，孔徑適當(dāng)，可選擇性分離Xe/Kr混合物，并能去除UNF后處理廢氣中的Xe。此外，利用SCXRD成功測(cè)定了HOF-FJU-46a中Xe/Kr原子的結(jié)合位點(diǎn)。這項(xiàng)工作為HOF的網(wǎng)狀化學(xué)開(kāi)辟了一條新的途徑，通過(guò)簡(jiǎn)單地引入吡唑基團(tuán)作為它們的連接體，并將核心，臂和連接體整合到一個(gè)單體中，這為合理設(shè)計(jì)具有高連通性的HOFs結(jié)構(gòu)提供了思路，以解決其他一些重要和具有挑戰(zhàn)性的氣體分離問(wèn)題。