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文章簡介

高純度氧氣廣泛應(yīng)用于眾多行業(yè)，并且絕大多數(shù)氣體是通過空氣低溫蒸餾產(chǎn)生的，這是一個(gè)資本和能源極其集中的過程。人們對(duì)開發(fā)O2選擇性空氣分離新方法非常感興趣，包括使用多孔結(jié)晶金屬有機(jī)框架，該框架具有配位不飽和金屬位點(diǎn)，可以通過電子轉(zhuǎn)移選擇性地結(jié)合O2而不是 N2。然而，大多數(shù)這些材料僅在低溫下表現(xiàn)出明顯或可逆的O2吸收，并且它們的開放金屬位點(diǎn)也是空氣中存在的水的潛在強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)。在這里，美國加州大學(xué)伯克利分校Jeffrey R. Long教授課題組開發(fā)了一種優(yōu)化的材料合成方法合成了CuI-MFU-4l (CuxZn5?xCl4?x(btdd)3；H2btdd=bis(1H-1,2,3-triazolo[4,5-b],[4′,5′-i])dibenzo[1,4]dioxin)，獲得了高密度的三角錐體 CuI位點(diǎn)，已被證明在環(huán)境溫度下可逆地結(jié)合 O2。并且我們表明，即使在有水存在的情況下，這種材料也能在25 °C下可逆地捕獲空氣中的O2。當(dāng)暴露于不同濕度水平的空氣中時(shí)，CuI-MFU-4l 在動(dòng)態(tài)突破條件下的重復(fù)循環(huán)過程中保留了良好的O2容量。雖然該材料還同時(shí)吸附 N2，但O2和N2解吸動(dòng)力學(xué)的差異允許在相對(duì)溫和的再生條件下分離高純度O2 (>99%)。有趣的是，光譜、磁性和計(jì)算分析表明，O2與銅 (I) 位點(diǎn)結(jié)合形成銅 (II)-超氧化物部分，該部分表現(xiàn)出溫度依賴性的側(cè)向和端向結(jié)合模式?？偟膩碚f，這些結(jié)果表明 CuI -MFU-4l 是一種很有前途的材料，即使不除濕，也可以從環(huán)境空氣中分離O2。

背景介紹

富集或高純度O2是醫(yī)療、制造和航空航天工業(yè)以及環(huán)氧乙烷和鄰苯二甲酸酐等原料化學(xué)品生產(chǎn)中的關(guān)鍵商品。絕大多數(shù)O2是通過低溫蒸餾空氣生產(chǎn)出來的。這個(gè)多步驟過程包括對(duì)空氣進(jìn)行壓縮和預(yù)處理，以去除揮發(fā)性有機(jī)化合物、水和二氧化碳，然后生成的氣體混合物（主要是O2、N2和Ar）在經(jīng)過一系列的過程后膨脹并冷卻至低溫，然后送入蒸餾塔，其中O2與N2和Ar分離（圖 1a）。雖然低溫蒸餾是最成熟和最廣泛使用的空氣分離技術(shù)，但人們對(duì)尋找更節(jié)能和可擴(kuò)展的從空氣中分離氧氣的方法有著濃厚的興趣。從分子鈷 (II) 配合物中O2結(jié)合的早期研究開始，使用O2選擇性吸附劑進(jìn)行節(jié)能空氣分離的前景幾十年來一直受到研究關(guān)注。在過去的十年里，這一領(lǐng)域出現(xiàn)了復(fù)興，發(fā)現(xiàn)某些多孔微晶金屬有機(jī)框架（MOF）具有配位不飽和鐵（II）、鈷（II）、和鉻（II）位點(diǎn)可以通過電子轉(zhuǎn)移機(jī)制結(jié)合O2，相對(duì)于典型的氧化還原惰性N2，O2具有優(yōu)異的選擇性。重要的是，使用陽離子交換沸石選擇性吸附N2而不是O2（和 Ar）的空氣分離已在工業(yè)中用于補(bǔ)充低溫蒸餾，適用于O2純度 <95% 就足夠的應(yīng)用（例如用于醫(yī)藥用途）。因此，特別是對(duì)于中小型應(yīng)用，基礎(chǔ)設(shè)施已經(jīng)到位，原則上可以適應(yīng)使用O2選擇性吸附劑實(shí)施分離技術(shù)。

圖文解析

要點(diǎn)：工業(yè)上分離純化O2的方法主要是對(duì)空氣進(jìn)行壓縮和預(yù)處理，以去除揮發(fā)性有機(jī)化合物、水和二氧化碳，然后生成的氣體混合物（主要是O2、N2和Ar）在經(jīng)過一系列的過程后膨脹并冷卻至低溫，然后送入蒸餾塔，進(jìn)一步分離O2和N2、Ar（圖1a）。而更理想的分離方法是利用吸附劑直接吸附分離空氣中的O2，然后進(jìn)行二次分離以純化N2和Ar（圖1b）。

要點(diǎn)：CuI-MFU-4l 主要由五核簇節(jié)點(diǎn)和H2btdd組成，其中五核簇節(jié)點(diǎn)由中心八面體鋅(II)離子與四個(gè)外圍金屬離子（金字塔形銅(I)或金字塔形銅(II)或四面體鋅(II)組成。通過不同的合成方法可合成含有不同銅(I)粒子數(shù)的五核簇節(jié)點(diǎn)，因此五核簇節(jié)點(diǎn)是無序的（圖2a，b）。O2在銅 (I) 位點(diǎn)結(jié)合形成銅(II)-超氧化物，并且有側(cè)向和端向兩種結(jié)合模式，并且這兩種結(jié)合模式在一定溫度范圍內(nèi)達(dá)到平衡（圖2c）。

要點(diǎn)：DRIFTS分析結(jié)果表明，溫度從263K升到298K時(shí)，在1131和1051 cm?1處以及在1073和993 cm?1處出現(xiàn)兩組峰，分別對(duì)應(yīng)超氧化物結(jié)合端向(η1)到 CuII和超氧化物結(jié)合側(cè)向(η1)到CuII的峰（圖3a）。當(dāng)溫度為100K時(shí)，僅存在1051 和 993 cm?1處的峰，表明在較低溫度下O2難以和端向的CuI結(jié)合（圖3b）。

要點(diǎn)：圖4a為 Cu2.7 -MFU-4l 在 298 K 和 0–1 bar 壓力范圍內(nèi)的單組分O2、N2和Ar 吸附等溫線。該MOF在低壓下表現(xiàn)出相對(duì)陡峭的O2吸附，并在210 mbar（空氣中O2分壓）下達(dá)到 1.51 mmol/g 的容量。在較高壓力下吸收開始趨于平穩(wěn)，在 1 bar下達(dá)到 2.03 mmol/g。該MOF在整個(gè)壓力范圍內(nèi)吸附的N2少于O2（1 bar下為1.47 mmol/g）。然而，在空氣中N2分壓 (780 mbar) 下，該材料的N2容量為1.30 mmol/g ，僅略低于 210 mbar下的O2容量。而Cu2.7 -MFU-4l對(duì)Ar基本不吸附。對(duì)于于含有 21% O2的二元混合物，298 K時(shí)O2/N2的IAST選擇性為10（圖4b）。

要點(diǎn)：圖5為Cu2.7-MFU-4l在288、298和308 K溫度下O2和N2吸附和解吸的動(dòng)力學(xué)曲線。當(dāng)濃度為0.5 mmol/g時(shí)，O2和N2的吸附迅速發(fā)生，隨著溫度的升高吸附速率也在增加，但總體來說N2的吸附速率比O2的吸附速率快（圖5a）。當(dāng)兩種氣體濃度均為1.0mmol/g時(shí)，兩種氣體的吸附速率相差不大（圖5b）。變溫下O2和N2解吸動(dòng)力學(xué)曲線結(jié)果表明O2從材料中解吸比N2解吸更緩慢，表明O2的活化能（Ea = 45kJ/mol）比N2的活化能（Ea = 30kJ/mol）高，因此O2較難脫附（圖5c）。

要點(diǎn)：穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Cu2.7 -MFU-4l暴露在干燥空氣中時(shí)，N2在10min時(shí)發(fā)生穿透，而O2在20min才開始被洗脫，隨著相對(duì)濕度的增加，兩種氣體的穿透時(shí)間基本沒有發(fā)生變化，表明Cu2.7 -MFU-4l在潮濕條件下具有良好的穩(wěn)定性以及分離潛力（圖6a）。在程序升溫解吸過程中，N2在25℃時(shí)被解吸出來，而O2在50℃時(shí)才被解吸出來，表明在室溫下便可實(shí)現(xiàn)O2/N2的分離（圖6b）。

總結(jié)與展望

我們優(yōu)化了眾所周知的金屬有機(jī)骨架 CuI -MFU-4l 的合成，并研究了其在水蒸氣存在下與空氣中捕獲O2捕獲的各種條件下的O2結(jié)合特性。光譜、磁性和計(jì)算分析表明，銅(I)位點(diǎn)通過電子轉(zhuǎn)移與O2結(jié)合，形成銅(II)-超氧化物。有趣的是，超氧部分以側(cè)向和端向模式結(jié)合在銅(II)位點(diǎn)上，并且這些模式在一定溫度范圍內(nèi)處于平衡狀態(tài)。穿透的循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，該材料在干燥和潮濕的氣流下能夠穩(wěn)定地長期循環(huán)，并在有水的情況下可逆地從環(huán)境空氣中捕獲氧氣。雖然在這些條件下O2和N2都會(huì)快速吸附在材料中，但O2解吸的活化勢壘高于N2解吸的活化勢壘，并且可以利用這一特性在初始N2解吸后獲得高純度O2 (>99%)。穿透分析進(jìn)一步表明，材料的O2容量不受濕度影響，這表明共吸附的水不會(huì)與暴露的CuI位點(diǎn)結(jié)合。這些結(jié)果凸顯了在MOF中使用銅(I)位點(diǎn)在水存在下選擇性捕獲O2的優(yōu)勢。此外，雖然傳統(tǒng)上在用于O2選擇性空氣分離的候選 MOF中尋求對(duì)O2的高吸附選擇性，但我們的結(jié)果表明，即使吸附行為表明對(duì)O2的選擇性相對(duì)較低，解吸動(dòng)力學(xué)的差異也可用于獲得高純度O2。這一發(fā)現(xiàn)表明，根據(jù)對(duì)O2和N2吸附行為的初步分析，重新研究那些被忽視的現(xiàn)有材料可能是值得的。我們的實(shí)驗(yàn)室正在進(jìn)行研究，以進(jìn)一步推進(jìn)CuI -MFU-4l 用于實(shí)際空氣分離，包括擴(kuò)大此處開發(fā)的材料以及研究疏水性聚合物涂層以最大限度地減少水的吸附。