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煙氣脫硫?qū)θ祟?lèi)健康和生態(tài)環(huán)境都至關(guān)重要。然而，開(kāi)發(fā)高效的SO2吸附劑，打破吸附容量和選擇性之間的權(quán)衡仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。中國(guó)石油大學(xué)吳明鉑和李良軍課題組通過(guò)將陰離子柱嵌入具有高孔隙率和堅(jiān)固的框架中制備了一種新型的具有柱籠型結(jié)構(gòu)的氟化陰離子柱撐金屬有機(jī)框架(APMOFs)。這種類(lèi)型的APMOFs含有較小的四面體籠和較大的二十面體籠，通過(guò)嵌入的[NbOF5]2-和[TaOF5]2-陰離子作為支柱相互連接。APMOFs具有高的孔隙率和氟化陰離子密度，確保了優(yōu)異的SO2吸附容量和對(duì)SO2/CO2和SO2/N2混合氣體的超高選擇性。此外，這兩種結(jié)構(gòu)對(duì)水、酸/堿和SO2的吸附具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。負(fù)載SO2的單晶X射線(xiàn)衍射、GCMC模擬結(jié)合密度泛函數(shù)理論(DFT)計(jì)算揭示了SO2分子的首選吸附域。多位點(diǎn)主-客體和客-客體相互作用促進(jìn)了SO2在這種雜化多孔材料中的選擇性識(shí)別和致密堆積。該工作對(duì)煙氣脫硫及其他氣體凈化工藝中多孔材料的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。

背景介紹

二氧化硫(SO2)是危害人體健康的最嚴(yán)重的空氣污染物之一。從環(huán)境的角度來(lái)看，空氣中的二氧化硫是酸雨的主要原因，酸雨具有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)有不利影響，包括土壤和水的酸化，以及森林的破壞。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在過(guò)去幾年中，燃燒化石燃料的發(fā)電廠(chǎng)一直是人為向大氣排放二氧化硫的主要貢獻(xiàn)者。因此，需要采取緊急行動(dòng)，在煙氣釋放到大氣之前從煙氣中捕獲二氧化硫，特別是考慮到在二氧化碳洗滌過(guò)程中將二氧化硫與二氧化碳分離的重要作用，因?yàn)榧词故俏⒘康亩趸蛞矔?huì)使大多數(shù)胺基二氧化碳洗滌器失效。目前，工業(yè)裝置中SO2的去除主要依賴(lài)于不可逆固體或濕化學(xué)洗滌過(guò)程。然而，這些技術(shù)存在SO2捕獲效率低、能耗高、回收成本高等缺點(diǎn)。

圖文解析

要點(diǎn)：以NbOFFIVE-Cu-TPA為代表，三連接TPA配體中的吡啶-N在徑向平面上從4個(gè)方向與Cu(II)中心配位，形成具有高孔隙率和堅(jiān)固穩(wěn)定的(3,4)連接pto型網(wǎng)絡(luò)。[NbOF5]2-陰離子作為支柱成功嵌入到pto型網(wǎng)絡(luò)中，在其軸向上交聯(lián)兩個(gè)相鄰的Cu(II)陽(yáng)離子。這些陰離子柱分隔了空間，形成了兩種多面體籠:半徑為4.4 ?的小四面體籠和半徑為8.5 ?的大二十面體籠。

要點(diǎn)：如圖2a和2c所示，在低壓下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA吸附的SO2量急劇增加。在298 K和0.1 bar下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA對(duì)SO2的吸附量分別達(dá)到84.1和77.9 cm3/g 。在中高壓范圍內(nèi)，SO2的吸附速率較為平緩。在298 K和1.0 bar下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA的SO2吸附量分別為141.6和133.6 cm3/g。吸附和解吸等溫線(xiàn)之間存在輕微的滯回環(huán)，這可以歸因于SO2與框架之間的強(qiáng)相互作用。圖2b和2d顯示，與SO2相比，兩種MOFs對(duì)CO2的吸附都不太明顯。在298 K和1 bar條件下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA的CO2吸附量分別為49和45 cm3/g 。與SO2等溫線(xiàn)形成鮮明對(duì)比的是，CH4和N2的吸附遵循近線(xiàn)性等溫線(xiàn)，在298 K下的吸附量可以忽略不計(jì)。如圖2e所示，通過(guò)IAST計(jì)算，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA均表現(xiàn)出較高的SO2/CO2選擇性，分別為78-115和67-101。圖2f表明，對(duì)于SO2/N2混合氣體，計(jì)算得到的IAST選擇性分別達(dá)到5776和5329。

要點(diǎn)：如圖3a所示，利用單晶X射線(xiàn)衍射對(duì)負(fù)載SO2的TaOFFIVE-Cu-TPA單晶進(jìn)行表征。吸附的SO2分子位于小四面體籠的中心，每個(gè)四面體籠容納一個(gè)SO2分子。吸附的SO2分子的S - F距離為3.3 (±0.5)?，表明[TaOF5]2-中的氟化原子可以與SO2分子產(chǎn)生特定的相互作用。這證實(shí)了SO2的優(yōu)先吸附位點(diǎn)是小的四面體籠。如圖3b和3c所示，GCMC模擬結(jié)果表明了NbOFFIVE-Cu-TPA的兩種吸附位點(diǎn)。位點(diǎn)I位于[NbOF5]2-陰離子水平和垂直排列之間的位置，由四面體籠中兩個(gè)相鄰的[NbOF5]2-陰離子中的四個(gè)F原子形成的口袋。位點(diǎn)II是在大二十面體籠中[NbOF5]2-的F原子附近的位置。在低壓下，高密度的SO2分子分布在位點(diǎn)I。DFT計(jì)算得到的兩種APMOFs的局部表面靜電勢(shì)顯示，[NbOF5]2-陰離子中F原子帶負(fù)電荷，SO2中S原子帶正電荷，表明SO2分子與陰離子中的氟化原子之間可能存在Sδ+···Fδ-靜電相互作用(圖3d)。圖3e顯示，SO2分子首先吸附在小四面體籠中，與兩個(gè)支柱F原子和TPA配體的一個(gè)H原子形成相互作用。計(jì)算得到的S···F距離為3.1 ?，小于S和F的范德華半徑之和(3.3 ?)，證實(shí)了Sδ+···Fδ-靜電相互作用的存在。除了靜電相互作用外，SO2分子的O原子與TPA的芳香氫之間的O - H距離為2.9 ?，表明SO2與TPA配體之間存在Oδ-···Hδ+偶極-偶極相互作用。圖3f表明，隨著初級(jí)吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)(每個(gè)四面體籠一個(gè)SO2分子)，更多的SO2分子在更大的籠中被吸附。SO2與配體的芳香氫之間的距離較短，為2.8 ?，表明吸附的SO2與框架之間存在主-客體相互作用。相鄰的兩個(gè)SO2分子的SO2-SO2距離為3.5 ?，在SO2液體分子間距離范圍內(nèi)。這些結(jié)果表明，SO2分子通過(guò)多位點(diǎn)相互作用吸附在框架中:與通道孔表面的主-客體相互作用以及相鄰兩個(gè)SO2分子之間的客-客體相互作用。圖3g所示，原位FT-IR分析了NbOFFIVE-Cu-TPA吸附SO2的結(jié)合動(dòng)力學(xué)。在光譜中，Nb-F鍵的拉伸振動(dòng)峰通常出現(xiàn)在540 cm -1左右。然而，在SO2的存在下，有明顯的證據(jù)表明Sδ+···Fδ-鍵的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致Nb-F波段從539紅移到538 cm -1。

要點(diǎn)：如圖4a所示，通過(guò)NbOFFIVE-Cu-TPA或TaOFFIVE-Cu-TPA填充的塔柱可以有效地分離SO2和CO2。在NbOFFIVE-Cu-TPA填充的柱中，CO2在4.6分鐘左右開(kāi)始從柱中洗脫，并迅速達(dá)到吸附飽和。與二氧化碳相反，二氧化硫要到700分鐘才能穿透塔身。穿透時(shí)間的顯著差異表明通過(guò)NbOFFIVE-Cu-TPA可以有效分離SO2/CO2混合物。圖4b顯示TaOFFIVE-Cu-TPA也表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)SO2/CO2分離性能，CO2(3分鐘)和SO2(640分鐘)的穿透時(shí)間略短。從圖4c和圖4d可以看出，NbOFFIVE-Cu-TPA在每個(gè)循環(huán)中的穿透時(shí)間幾乎相同，而TaOFFIVECu-TPA在每個(gè)循環(huán)中的穿透時(shí)間略有減少。該結(jié)果驗(yàn)證了NbOFFIVE-Cu-TPA對(duì)SO2分離具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖4e和4f所示，在50%相對(duì)濕度(RH)下，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA對(duì)SO2/CO2的分離性能都很好。這些結(jié)果表明，NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA可以從濕CO2流中可逆地去除SO2。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文提出了一種柱嵌策略來(lái)構(gòu)建兩種具有高孔隙率、高氟化陰離子密度、優(yōu)異穩(wěn)定性和最佳孔隙結(jié)構(gòu)的柱狀籠型APMOFs。將多個(gè)有利因素整合到一個(gè)框架中，使所得到的APMOFs能夠?qū)崿F(xiàn)高SO2選擇性和突出的SO2容量，有效地打破了選擇性和吸附容量之間的權(quán)衡限制。此外，合理的孔結(jié)構(gòu)和陰離子柱設(shè)計(jì)使這種APMOF具有出色的水穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，確保了其良好的循環(huán)分離性能和有效捕獲濕煙氣中的SO2。本文提出的柱嵌入策略是合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建用于分離SO2的理想MOFs的方法。此外，該策略可能對(duì)設(shè)計(jì)用于其他氣體凈化應(yīng)用的多孔材料具有指導(dǎo)意義。