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第一作者：Liang Yu

通訊作者：Hao Wang

通訊單位：霍夫曼先進(jìn)材料研究院

DOI:10.1002/anie.202310672

研究背景

二甲苯同分異構(gòu)體是化學(xué)工業(yè)中重要的有機(jī)原料，可用于各種最終用途。特別是，對二甲苯(pX)被用作生產(chǎn)聚酯和聚酰胺的起始化學(xué)品。從二甲苯異構(gòu)體混合物中分離pX是生產(chǎn)高純度pX以供進(jìn)一步使用的關(guān)鍵步驟。然而，分離三種物理化學(xué)性質(zhì)非常相似的二甲苯異構(gòu)體是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)，已被列為改變世界的七種化學(xué)分離之一。由于它們的沸點(diǎn)幾乎相同，通過傳統(tǒng)蒸餾有效地分離二甲苯異構(gòu)體是不現(xiàn)實(shí)的，而目前工業(yè)上應(yīng)用的主要分離方法是結(jié)晶法和吸附分離法。結(jié)晶提純pX的回收率較低，因此吸附分離的應(yīng)用較為廣泛。然而，目前使用的吸附劑(如KBAX)的選擇性相對較低，限制了基于吸附的技術(shù)的整體效率。因此，開發(fā)對二甲苯異構(gòu)體具有高吸附選擇性的新型多孔固體是對二甲苯生產(chǎn)的一項(xiàng)重要而緊迫的任務(wù)。

在這種情況下，與傳統(tǒng)的有機(jī)和無機(jī)吸附劑相比，金屬有機(jī)框架(MOF)由于其結(jié)構(gòu)多樣性和可調(diào)節(jié)的孔隙尺寸，有望選擇性吸附二甲苯異構(gòu)體。在過去的幾年中，通過各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)，包括單組分吸附、多組分柱突破、多組分蒸氣/液體吸附和氣相色譜法，對許多MOF進(jìn)行了二甲苯異構(gòu)體分離的評價(jià)。總的來說，能夠?qū)⑺璧膒X與鄰二甲苯(oX)和間二甲苯(mX)完全分離的吸附劑材料仍然很少。在這里，該研究展示了在工業(yè)相關(guān)溫度(120°C)下，氯苯酸鈣骨架(HIAM-203)對pX的大量吸附和對其二甲苯異構(gòu)體的完全排除。HIAM-203對三種二甲苯異構(gòu)體的吸附行為隨溫度變化。在30℃時(shí)，它可以容納所有三種異構(gòu)體，但動力學(xué)不同，而在120℃時(shí)，只有pX被吸附，這導(dǎo)致了高的pX/mX和pX/oX選擇性和有效的分離能力，這已被各種實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證。

研究問題

圖1 HIAM-203的晶體結(jié)構(gòu)：(a) Ca2+的配位環(huán)境；(b)每個(gè)氯苯甲酸配體與四種不同的Ca2+連接；(c, d) HIAM-203的3D結(jié)構(gòu)顯示1D開放的菱形通道；(e)通過模擬氦原子的吸附，勾勒出一維通道的形狀

要點(diǎn)：

1. HIAM-203是建立在八面體配位Ca2+陣列上的，這些陣列通過氯苯甲酸連接劑進(jìn)一步連接(圖1)。整體結(jié)構(gòu)具有三維(3D)框架，由氯苯甲酸連接劑中的氯原子裝飾的一維菱形通道。HIAM-203在各種有機(jī)溶劑中穩(wěn)定，包括乙腈、異丙醇、二氯甲烷和二甲苯。77 K時(shí)N2吸附-解吸等溫線為I型曲線。

圖2 (a) pX， (b) oX和(c) mX在HIAM-203上30、60、90、120和150℃時(shí)的單組分蒸汽吸附等溫線；(d)在120℃下對pX、oX和mX的吸附比較；(e) 120℃下pX、oX和mX的吸附動力學(xué)；(f) HIAM203和代表性吸附劑的pX/oX和pX/mX選擇性

要點(diǎn)：

1. 為了研究HIAM-203對二甲苯異構(gòu)體的吸附和分離能力，我們在30、60、90、120和150℃的不同溫度下收集了pX、oX和mX的單組分蒸汽吸附等溫線(圖2a-2c)。吸附行為高度依賴于溫度，特別是對oX和mX。在30°C時(shí)，三種二甲苯異構(gòu)體的吸附均表現(xiàn)為典型的I型。隨著溫度的升高，對oX和mX的吸附量急劇下降。在120°C或更高溫度下，HIAM-203基本上不吸附oX或mX，但可吸附大量pX(圖2d)。

2. 測定了三種異構(gòu)體的吸附速率，評價(jià)了吸附動力學(xué)。雖然三種二甲苯異構(gòu)體在30°C時(shí)都被HIAM-203吸附，但它們的吸附動力學(xué)差異很大。因此，在30℃下，HIAM-203可以通過動力學(xué)控制機(jī)制潛在地區(qū)分異構(gòu)體。120°C下的吸附速率表明，pX在25分鐘內(nèi)達(dá)到吸附平衡，而oX或mX沒有明顯的吸附，證實(shí)了它們被吸附劑完全排除(圖2e)。這些結(jié)果驗(yàn)證了HIAM-203能夠在120°C下通過尺寸排斥分離二甲苯異構(gòu)體。

3. 為了定量評價(jià)HIAM-203的吸附選擇性，采用理想吸附溶液理論(IAST)計(jì)算了120℃下的吸附等溫線對pX/oX和pX/mX的選擇性。相應(yīng)的二元等摩爾混合物在120°C和1.2 Kpa下的pX/oX和pX/mX選擇性分別為378.8和860.5，這些值大大高于報(bào)道的吸附劑(圖2f)。收集在30℃和120℃下連續(xù)三次對pX的吸附循環(huán)，結(jié)果表明吸附容量基本沒有損失，表明吸附劑具有良好的耐久性。

圖3 (a) pX/ mX和(b) pX/oX等摩爾混合物在120℃時(shí)的突破曲線；HIAM-203在(c) 120和(d) 30°c時(shí)二甲苯異構(gòu)體等摩爾三元混合物的突破曲線

要點(diǎn)：

1.進(jìn)行多組分突破測量，以評估吸附劑的分離能力。在120℃下，pX/mX和pX/oX二元混合物的突破曲線顯示，在測量開始時(shí)，mX或oX從柱中被洗脫出來，表明它們被吸附劑完全排除(圖3a-3b)。相比之下，pX在柱中滯留超過250分鐘才突破。我們進(jìn)一步評估了HIAM-203在30和120°C下對等摩爾pX/mX/oX三元混合物的分離能力。在120°C時(shí)，mX和oX基本沒有滯留在柱中，而pX直到327min才析出(圖3c)， pX/ oX和pX/mX的選擇性分別為211.2和171.9。這與單組分吸附結(jié)果一致，證實(shí)了HIAM-203能夠通過選擇性分子排斥來區(qū)分pX/oX/mX異構(gòu)體。30°C下的突破結(jié)果表明，同分異構(gòu)體也可以分離，mX和oX有輕微的保留，這與單組分吸附結(jié)果非常吻合(圖3d)。

2. 為了進(jìn)一步評估HIAM203的分離能力，并將其與基準(zhǔn)吸附劑在相似條件下的選擇性吸附性能進(jìn)行比較，所得的pX/oX和pX/mX選擇性，以及上述由IAST和突破測量計(jì)算的選擇性，都高于或類似于類似條件下的先前記錄(圖2f)。這些結(jié)果證實(shí)了HIAM-203分離pX與二甲苯異構(gòu)體的優(yōu)異性能。

圖4 二甲苯同分異構(gòu)體在Hiam-203內(nèi)擴(kuò)散時(shí)的能壘。實(shí)線/虛線表示可變/固定單元格過渡狀態(tài)計(jì)算

要點(diǎn)：

1.進(jìn)一步了解HIAM-203中二甲苯異構(gòu)體的吸附動力學(xué)和動力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)客體分子的大小、形態(tài)和濃度，所有的二甲苯異構(gòu)體都引起了框架的明顯變化。為了研究二甲苯與HIAM-203的相互作用，計(jì)算了誘導(dǎo)電荷密度(即鍵形成時(shí)電荷的重排)，顯示出強(qiáng)烈的主客體相互作用。二甲苯異構(gòu)體主要與包括Cl原子在內(nèi)的連接體相互作用。這種強(qiáng)相互作用也反映在pX、mX和oX的結(jié)合能分別為1.627、1.473和1.334 eV上。此外，通過計(jì)算客體分子通過HIAM-203孔隙擴(kuò)散的能量勢壘來研究動力學(xué)效應(yīng)。觀察到能量勢壘與客體分子的大小密切相關(guān);客體分子越小，勢壘越低。pX的能壘明顯小于其他兩種同分異構(gòu)體，因此使前者更傾向于從混合物中去除(圖4)。

結(jié)語 

在這項(xiàng)工作中，展示了柔性MOF在分離二甲苯異構(gòu)體方面的獨(dú)特優(yōu)勢，它利用了它依賴于溫度和吸附物質(zhì)的吸附行為。結(jié)果表明，以鈣離子和氯苯酸酯為載體的HIAM-203對二甲苯異構(gòu)體表現(xiàn)出明顯的吸附行為。在120°C時(shí)，它吸附pX，但完全排除其異構(gòu)體mX和oX，因此對它們的分離起到分離器的作用。通過單組分吸附等溫線、吸附動力學(xué)、多組分柱穿透測定、多組分氣相/液相吸附實(shí)驗(yàn)和從頭計(jì)算，驗(yàn)證了其分離能力。HIAM-203高且平衡的吸附選擇性和吸附能力表明，設(shè)計(jì)靈活的MOF來挑戰(zhàn)同分異構(gòu)體分離具有巨大的潛力。

文章來源：科興測試平臺