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1 研究內(nèi)容

氣體混合物的分離和純化在石油化工行業(yè)中尤為重要，以生產(chǎn)高價值的下游化學(xué)品，如燃料、塑料和聚合物。乙炔（C2H2）作為最簡單的炔烴，不僅是一種重要的氣體燃料，也是工業(yè)中重要的前體化學(xué)品和基本組成部分，通常用于生產(chǎn)丙烯酸、1，4-丁炔二醇和1，4-丁炔二醇等高價值化學(xué)品。C2H2通常來源于石油或/和石腦油的蒸汽裂解和甲烷的部分燃燒，在這種情況下，二氧化碳（CO2）污染物不可避免地混入粗C2H2。在沒有解吸過程的情況下，一步收獲高純度輕烴代表了純化目標(biāo)物質(zhì)的先進(jìn)且高效的策略。迫切需要通過CO2選擇性吸附劑從CO2中分離和純化乙炔（C2H2），但由于其相似的物理化學(xué)性質(zhì)，這是非常具有挑戰(zhàn)性的。

南開大學(xué)胡同亮教授采用孔化學(xué)策略，通過將極性基團(tuán)固定在超微孔金屬有機(jī)框架（MOF）中來調(diào)節(jié)孔環(huán)境，實(shí)現(xiàn)從CO2/C2H2混合物一步制備高純度C2H2。將甲基嵌入原型穩(wěn)定的MOF（Zn-ox-trz）中不僅改變了孔環(huán)境，而且提高了客體分子的識別能力。因此，甲基官能化的Zn-ox-mtz在環(huán)境條件下表現(xiàn)出12.6（123.32/9.79 cm3 cm-3）的基準(zhǔn)反向CO2/C2H2吸收比和1064.9的異常高的等摩爾CO2/C2H2-選擇性。相關(guān)工作以“Immobilization of the Polar Group into an Ultramicroporous Metal-Organic Framework Enabling Benchmark Inverse Selective CO2/C2H2Separation with Record C2H2 Production”為題發(fā)表在國際著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

 2 研究要點(diǎn)

要點(diǎn)1. 作者通過將甲基固定到原型MOF中，實(shí)現(xiàn)了高效的反向CO2/C2H2吸附和分離。分子模擬表明，孔限制和甲基修飾表面的協(xié)同效應(yīng)通過范德華相互作用提供了對CO2分子的高度識別。

要點(diǎn)2. 吸附測量、理論計(jì)算和突破性實(shí)驗(yàn)表明，Zn-ox-mtz實(shí)現(xiàn)了CO2/C2H2混合物中一步純化C2H2的能力，其產(chǎn)量高達(dá)2091 mmol kg-1，超過了迄今為止報(bào)道的所有CO2選擇性吸附劑。

要點(diǎn)3. Zn-ox-mtz在不同pH值的水溶液（pH=1-12）下表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。Zn-ox-mtz與廉價的前驅(qū)體、高的骨架穩(wěn)定性和優(yōu)異的分離能力一起，將是CO2/C2H2分離過程中一種很有前途的候選吸附劑。

該研究闡述了通過在MOFs中引入極性基團(tuán)來優(yōu)化孔隙環(huán)境的有效性，將為開發(fā)具有顯著分離性能的先進(jìn)多孔固體材料開辟更多機(jī)會，并啟發(fā)針對吸附分離領(lǐng)域中具有相似物理性質(zhì)的分離過程構(gòu)建MOFs。

3 研究圖文

圖1. CO2（左）和C2H2（右）的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的比較。

圖2.（a）二維（2D）三唑酸鋅層和草酸鹽單元的視圖。（b）沿著軸線的三維柱撐層框架。（c）Zn-ox-trz的一維通道結(jié)構(gòu)（通道以綠色表示；Zn-ox-trz對客體分子的識別率較低：CO2和C2H2都可以通過）。（d） Zn-ox-mtz的一維通道結(jié)構(gòu)（通道以橙色表示；甲基官能化的MOF可以有效地提高對客體分子的識別：CO2分子被捕獲，可以直接獲得高純度的C2H2；Zn，淡紫色；C，淺灰色；N，藍(lán)色；H，淺綠色；O，紅色）。Zn-ox-mtz樣品的PXRD：（e）在不同pH的水性溶劑中浸泡14天；（f）在不同的有機(jī)溶劑中浸泡14天。（g）在Ar氣氛下從室溫到380°C的原位VT-PXRD。

圖3. Zn-ox-trz（左）和Zn-ox-mtz（右）在（a）298 K下、（b）313 K下和（c）333 K下的氣體吸附等溫線。（d）在298 K下，從0到1.0 barr下，Zn-ox-mtz上CO2吸附測量的循環(huán)測試。（e）CO2選擇性吸附劑在298 K和1.0 bar下的CO2和C2H2的吸附容量（藍(lán)線表示CO2和C2H2-吸收之間的吸附容量差異，即藍(lán)線值=CO2吸收-C2H2吸收）。（f）不同CO2選擇性材料在298 K和0.05 bar下的CO2吸收的比較。

圖4.（a）298 K下等摩爾CO2/C2H2混合物的預(yù)測IAST選擇性曲線。（b）298 K下的等摩爾CO2/C2H2混合物分離選擇性的比較。（c）Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz的等位吸附熱。（d）在298K和1.0 bar下，與流行的CO2選擇性吸附劑的CO2/C2H2吸收比和等摩爾CO2/C2H2-選擇性的比較。

圖5.（a）在298 K和1.0 bar下，等摩爾CO2/C2H2混合物在填充有Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz的固定床中的模擬穿透曲線。（b）所選MOF材料對等摩爾CO2/C2H2混合物的分離潛力。（c）在298 K和1.0 bar下，等摩爾CO2/C2H2混合物在Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz上的實(shí)驗(yàn)柱穿透曲線。（d）等摩爾CO2/C2H2混合物在298 K和1.0 bar下在Zn-ox-mtz上的循環(huán)試驗(yàn)。（e）C2H2生產(chǎn)率與已報(bào)道的基準(zhǔn)多孔材料在環(huán)境條件下的比較。（f）已報(bào)道的優(yōu)異的反向CO2選擇性MOFs的綜合分離性能的比較。

4 文獻(xiàn)詳情

Immobilization of the Polar Group into an Ultramicroporous Metal-Organic Framework Enabling Benchmark Inverse Selective CO2/C2H2Separation with Record C2H2 Production

Shan-Qing Yang, Rajamani Krishna, Hongwei Chen, Libo Li, Lei Zhou, Yi-Feng An, Fei-Yang Zhang, Qiang Zhang, Ying-Hui Zhang, Wei Li, Tong-Liang Hu,* Xian-He Bu

J. Am. Chem. Soc.