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物理吸附之基礎知識

貝士德 2017-08-09 | 閱讀：5848

1.什么是表面和表面積？

        表面是固體與周圍環(huán)境, 特別是液體和氣體相互影響的部分; 表面的大小即表面積。表面積可以通過顆粒分割（減小粒度）和生成孔隙而增加，也可以通過燒結、熔融和生長而減小。

2.什么是比表面積？為什么表面積如此重要?

比表面積英文為 specific surface area，指的是單位質量物質所具有的總面積。分外表面積、內(nèi)表面積兩類。國際標準單位為㎡/g。
表面積是固體與周圍環(huán)境，特別是液體和氣體相互作用的手段和途徑。一般有下列三種作用：
1)固體-固體之間的作用：表現(xiàn)為自動粘結，流動性(流沙)，壓塑性等。
2)固體-液體之間的作用：表現(xiàn)為浸潤，非浸潤，吸附能力等。
3)固體-氣體之間的作用：表現(xiàn)為吸附，催化能力等。

3.什么是孔？

        根據(jù) ISO15901 中的定義，不同的孔（微孔、介孔和大孔）可視作固體內(nèi)的孔、通道或空腔，或者是形成床層、壓制體以及團聚體的固體顆粒間的空間（如裂縫或空隙）。

4.什么是開孔和閉孔？

        多孔固體中與外界連通的空腔和孔道稱為開孔（openpore），包括交聯(lián)孔、通孔和盲孔。這些孔道的表面積可以通過氣體吸附法進行分析。
        除了可測定孔外，固體中可能還有一些孔，這些孔與外表面不相通，且流體不能滲入，因此不在氣體吸附法或壓汞法的測定范圍內(nèi)。不與外界連通的孔稱為閉孔(closepore)。
        開孔與閉孔大多為在多孔固體材料制備過程中形成的，有時也可在后處理過程中形成，如高溫燒結可使開孔變?yōu)殚]孔。

5.什么是孔隙度？

        孔隙度是指深度大于寬度的表面特征，一般用孔徑及其分布和總孔體積表征。

6.什么是多孔材料？

        多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構成網(wǎng)絡結構的材料，孔洞的邊界或表面由支柱或平板構成。多孔材料可表現(xiàn)為細或粗的粉體、壓制體、擠出體、片體或塊體等形式。其表征通常包括
        孔徑分布和總孔體積或孔隙度的測定。在某些場合，也需要考察其孔隙形狀和流通性，并測定內(nèi)表面和外表面面積。

7.真實的表面是什么樣的？

        立方體和球體是在數(shù)學計算上最簡單的理想模型。對于邊長為 Lcm立方體，其表面積為6L2cm2。
但在現(xiàn)實情況中，數(shù)學中的理想幾何形狀是根本不存在的，因為在顯微鏡下看所有真實表面，它們都是有缺陷，都是凸凹不平的。如果有一個“超級顯微鏡”，你就能看到表面有多粗糙，這不僅是由于空隙，孔道，臺階和其它的非理想情況，更是由于原子或分子軌道的分布。這些表面的不規(guī)則性總是創(chuàng)造出比相應的理論面積更大的真實表面積。

8.影響表面積的因素有哪些？

        影響表面積大小的因素包括顆粒大小（粒徑）和顆粒形狀（粒形）以及含孔量。設想一個一米邊長的真實立方體被切割成一微米(10 -6m)的小立方體, 這樣將產(chǎn)生 1018個顆粒。
        每個顆粒暴露的面積是 6x10-12平方米(m2), 所有顆粒貢獻的總面積則為 6x106m2。與未切割材料比較，這種暴露面積的百萬倍的增加是超細粉體具有大表面積的典型。除了粒度以外，顆粒形狀也對粉體的表面積有所貢獻。在所有幾何形狀中，球形具有最小的面積/體積比，但一串原子如果僅沿著鏈軸線鍵合，則會有最大的面積/體積比。所有的顆粒物質都具有幾何形狀，因而具有在兩個極端之間的表面積。通過比較兩個有相同組成和相同質量，但形狀分別為球形和立方體的顆粒表面積，很容易看到顆粒形狀對表面積的影響。計算得出，在顆粒重量相同的情況下，立方體面積大于球體面積。因為粒徑、粒形和孔隙度的不同，比表面積的范圍可以有極大的變化，但孔的影響往往使粒徑和外部形狀因素的影響完全湮沒。由密度大約為 3g/cm3 的 0.1 微米半徑球形顆粒組成的粉末比表面大約為 10m2/g，而 1.0 微米半徑的類似顆粒比表面會減少 10 倍；但是如果同樣的 1.0 微米半徑顆粒含有大量的孔隙，其比表面可能超過 1000m2/g。這清楚地表明孔對表面積的重要貢獻。

9.在粒度分析儀上計算出的表面積值準確嗎？

        盡管顆粒形狀能被假設為規(guī)則的幾何形，但是絕大多數(shù)的情況下它是不規(guī)則的，只不過目前流行的粒度測量方法是基于“等效球體積”。如果試圖利用粒度測量方法（包括激光衍射法、光散射法、電域敏感法、沉降法、透過法、篩分法和電子顯微鏡法）測量比表面，由于粒形、表面的不規(guī)則及孔隙度的影響，其結果會比真值嚴重偏小，甚至相差   1000 倍以上。因此，由粒徑計算表面積只能通過球形或其它規(guī)則幾何形狀的絕對假設建立一個低限值。

10. 孔的類型有哪些？

        工業(yè)催化劑或載體作為多孔材料，是具有發(fā)達孔系的顆粒集合體。一般情況是一定的原子（分子）或離子按照晶體結構規(guī)則組成含有微孔的納米級晶粒；而因制備化學條件和化學組成的不同，若干晶粒又可聚集為大小不一的微米級顆粒，然后工業(yè)成型成更大的團?；蛴胁煌瑤缀瓮庑蔚念w粒集合體。
        不同的制備方法會生成不同的孔結構。如，高溫燒結或擠壓成型的多孔固體的孔結構是無
規(guī)則的；而由膠體在充水的初級結構中沉淀、收縮、老化，會產(chǎn)生特征性的微孔結構（典型例子如水泥和石膏）。
        沸石和分子篩具有穩(wěn)定的晶體結構，它內(nèi)部的孔是由晶體內(nèi)的孔道、縫隙或籠組成的具有均勻尺寸和規(guī)則的形狀。在沸石內(nèi)部，籠是由直徑 0.4–1nm 的窗口相連。一個籠可以看作是一個球形孔。
        所以，實際體積中的孔結構都是復雜的，是由不同類型的孔組成的。在分子水平上看，孔的內(nèi)表面幾乎都是不光滑的。但是，我們可以從幾個基本類型開始（如圖），然后建立它們的各種
組合。
        最典型的是筒形孔（圓柱孔），它是孔分布計算的一個基礎模型。
        擠壓固化但還未燒結的球形或多面體粒子多是錐形孔（楔形孔，棱錐形空隙）。
        裂隙孔是由粒子間接觸或堆砌而形成的空間。這個模型也是溶漲和凝聚現(xiàn)象的計算基礎。
        墨水瓶孔都有孔頸?？讖绞禽^大孔隙的頸口，因此墨水瓶孔也可以看成是球形孔與筒形孔的組
合。沸石類的孔隙是穩(wěn)定的，但被“頸口”所控制，它可以被看作是筒形孔和墨水瓶孔的中間狀態(tài)。

11. 孔寬是如何分類的？

        按照國際純粹與應用化學協(xié)會（IUPAC）在 1985 年的定義和分類，孔寬即孔直徑（對筒形孔）或兩個相對孔壁間的距離（對裂隙孔）。因此，
(i) 微孔（micropore）是指內(nèi)部孔寬小于 2nm 的孔；
(ii) 介孔（mesopore）是寬度介于 2nm 到 50nm 的孔；
(iii) 大孔（macropore）是孔寬大于 50nm 的孔。
2015 年，IUPAC 對孔徑分類又進行了細分和補充，即
（iv）納米孔（nanopore）：包括微孔、介孔和大孔，但上限僅到 100nm；
（v）超微孔（ultramicropore）：孔寬小于 0.7nm 的較窄微孔；
（vi）極微孔（supermicropore）：孔寬大于 0.7nm 的較寬微孔。

12. 比表面和孔徑分析方法都有哪些種類？

        這些方法包括氣體吸附法、壓汞法、電子顯微鏡法（SEM   或 TEM）、小角 X 光散射（SAXS）
和小角中子散射（SANS）等。2010 年，美國分散技術公司（DT）和美國康塔儀器公司還聯(lián)合開發(fā)了電聲電振法，比利時 Occhio 公司開發(fā)了圖像法大孔分析技術?？傮w來說，每種方法都在孔徑分析方面有其應用的局限性。
縱觀各種孔徑表征的不同方法，氣體吸附法是最普遍的方法，因為其孔徑測量范圍從    0.35nm到 100nm 以上，涵蓋了全部微孔和介孔，甚至延伸到大孔。另外，氣體吸附技術相對于其它方法，容易操作，成本較低。如果氣體吸附法結合壓汞法，則孔徑分析范圍就可以覆蓋從大約   0.35nm 到1mm 的范圍。氣體吸附法也是測量所有表面的最佳方法, 包括不規(guī)則的表面和開孔內(nèi)部的面積。

13. 什么是吸附？它與吸收有什么區(qū)別？

        固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集，以求降低表面能的趨勢。這種固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象，稱為固體的表面吸附（adsorption）。整個固體表面吸附周圍氣體分子的過程稱為氣體吸附。事實證明，監(jiān)測氣體吸附過程能夠得到豐富的關于固體特征的有用信息。
        當吸附物質分子穿透表面層，進入松散固體的結構中，這個過程叫吸收（absorption）。有時，區(qū)分吸附和吸收之間的差別是困難的，甚至是不可能的，這樣，更方便或更廣泛使用的術語   吸著（sorption）就包含了吸附和吸收這兩種現(xiàn)象，以及由此導出的術語：吸著劑（sorbent），吸著物（sorbate）和吸著物質或吸著性（sorptive）。
        當吸附（adsorption）用于表示過程時，其對應的的逆過程是脫附（解吸，desorption）。在脫附過程中，由于分子熱運動，能量大的分子可以掙脫掉束縛力而脫離表面，吸附量逐漸減小。
        名詞“吸附”和“脫附”后來作為形容詞，表示用實驗測定吸附量的走向研究，即吸附曲線（或點）或脫附曲線（或點）。當吸附曲線和脫附曲線不重合時，會產(chǎn)生吸附回滯（Adsorption hysteresis）。

14. 吸附的本質是什么？

        一切物質都是由分子組成的，而原子構成了分子的基礎。氣態(tài)的原子和分子可以自由地運動。相反，固態(tài)時原子由于相鄰原子間的靜電引力而處于固定的位置。但固體最外層（或表面）的原子比內(nèi)層原子周圍具有更少的相鄰原子。這種最外層原子的受力失衡導致了表面能的產(chǎn)生。固體表面上的原子與液體一樣，受力都是不均勻的，但是它不像液體表面分子可以移動，而是定位的。因此，大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能。為了彌補這種靜電引力不平衡，表面原子就會吸附周圍空氣中的氣體分子。

15. 什么是吸附劑、吸附質、吸附物質和吸附空間？

        在一般情況下，吸附被定義為在一個界面的附近富集分子，原子或離子的現(xiàn)象。在氣/固系統(tǒng)的情況下，吸附發(fā)生在鄰近固體表面的結構上。發(fā)生吸附的固體材料稱為吸附劑（adsorbent）；處于被吸附狀態(tài)的物質稱為吸附質（adsorbate）；處于流動相中，但與吸附質組成相同的物質稱為（被）吸附物質（adsorptive）。吸附空間是指由吸附質所占空間。吸附過程是物理吸附或化學吸附。
        吸附系統(tǒng)是由三個區(qū)域組成的：固體，氣體和吸附空間（例如，吸附層）。吸附空間的內(nèi)容量就是吸附量（the amount adsorbed）。吸附量依賴于體積、質量和吸附空間。

16. 什么是物理吸附和化學吸附？

        氣體分子在固體表面的吸附機理極為復雜，其中包含物理吸附和化學吸附。
由分子間作用力（范德華力）產(chǎn)生的吸附稱為物理吸附。物理吸附是一個普遍的現(xiàn)象，它存在于被帶入并
接觸吸附氣體（吸附物質）的固體（吸附劑）表面。所涉及的分子間作用力都是相同類型的，例如能導致實際
氣體的缺陷和蒸汽的凝聚。除了吸引色散力和近距離的排斥力外，由于吸附劑和吸附物質的特定幾何形狀和外
層電子性質，通常還會發(fā)生特定分子間的相互作用（例如，極化、場-偶極、場梯度的四極矩）。
任何分子間都有作用力，所以物理吸附無選擇性，活化能小，吸附易，脫附也容易。它可以是單分子層吸附和多分子層吸附。
        由分子間形成化學鍵而產(chǎn)生的吸附稱為化學吸附；它有選擇性，活化能大，吸附難，脫附也難，往往需要較高的溫度?；瘜W吸附一定是單分子層吸附。
實際吸附可能同時存在物理吸附與化學吸附；先物理吸附后再化學吸附。吸附量可以用標準大氣壓下單位質量的樣品（吸附劑）上吸附物質（吸附質）的體積量度，可以用 ml/g 或 cc/g@STP表示。
         在低溫下以發(fā)生物理吸附為主, 而可能的化學吸附發(fā)生在高溫下(發(fā)生了特異性反應).全過程涉及高真空,低溫,高溫,高精度真空量度,閥門按事先設定的程序自動開關等問題。

17. 介孔材料的物理吸附過程是怎樣的？

        根據(jù) IUPAC 于 2015 年發(fā)布的報告，發(fā)生在介孔材料上的物理吸附都有以下三個左右的不同階段：
1)單分子層吸附（monolayermultilayer）：所有的被吸附分子都與吸附劑的表面層接觸。
2)多層吸附（multilayeradsorption）：吸附空間容納了一層以上的分子，使得并非所有的吸附分子都與吸附劑表面直接接觸。在介孔中，多層吸附后緊跟著會發(fā)生在孔道中的凝聚。
毛細管（或孔）凝聚現(xiàn)象（Capillary(orpore)condensation）：即一種氣體在壓力 p 小于其飽和壓力 p0的情況下，在孔道中冷凝成液體狀的相態(tài)。毛細管凝聚反映了在一個有限
3)的體積系統(tǒng)中發(fā)生的氣-液相變。術語“毛細管（或孔）凝聚”不能用于描述微孔填充過程，因為在微孔中不涉及氣-液之間的相變。

18. 什么是氣體吸附等溫線？

        如果絕對溫度，壓力和氣體（吸附質）和表面（吸附劑）的作用能不變，則在一個特定表面的吸附量是不變的。因為固體表面對氣體的吸附量是溫度、壓力和親和力或作用能的函數(shù)，所以我們
        在恒定溫度下，就可以用平衡壓力對單位重量吸附劑的吸附量作圖。這種在恒定溫度下，吸附量對壓力變化的曲線就是特定氣-固界面的吸附等溫線。

19. 如何利用氣體吸附原理分析比表面？

        固體多孔材料的單位重量的表面積（即比表面積）是重要的物理參數(shù)。真實表面包括不規(guī)則的表面和孔的內(nèi)部表面。它們的面積無法從顆粒大小的信息中計算出來，但卻可以通過在原子水平上
        吸附某種不活動的或惰性氣體來確定。氣體的吸附量，不僅僅是暴露表面總量的函數(shù)，還是   (i) 溫度，(ii) 氣體壓力，以及 (iii) 氣體和固體之間發(fā)生反應強度的函數(shù)。因為多數(shù)氣體和固體之間相互作用微弱，為使其發(fā)生相當?shù)奈?，使其吸附量足以覆蓋整個表面，必須將表面充分冷卻到氣體的沸點溫度。隨著氣體壓力的提高，表面吸附量會以一種非線型方式增加。但是，當氣體以一個原子厚度全部覆蓋表面后（單分子層氣體），對冷氣體的吸附并沒有停止！隨著相對壓力的提高，超量的氣體被吸附從而構成“多分子層”，進而可能進一步液化而填滿整個孔道。

為了達到上述目的，首先要把樣品進行真空脫氣，對樣品表面進行清潔；如果用氮氣作為分子探針（尺子），需要隨后將樣品連同樣品管稱重后放入液氮中（-273℃），有控制地通入已由壓力
傳感器計量的氮氣，記錄樣品的吸附量。該過程相當復雜和漫長。在取得不同壓力下樣品飽和吸附量的數(shù)據(jù)后，再通過由樣品性質決定的經(jīng)驗公式(模型)計算出所需要的結果。
打一個不完全恰當?shù)谋确剑阂獪y量一間屋子的面積，但是除了有許多籃球并沒有合適的尺子，而籃球的直徑和截面積是已知的。于是，在測量屋子的面積之前，首先要將屋子中放置的家具搬出
去，然后往屋里扔籃球，扔進來的數(shù)目是可以控制并計算出來的，等籃球鋪滿了屋子，我們將籃球的截面積乘以扔進來的籃球數(shù)就能估算出該房間的面積。同理，接著扔籃球，直至這個房間都被籃
球充滿直到房頂，我們就能推斷出這個房間的空間大小。物理吸附儀就是為了實現(xiàn)這整個過程而設計的。

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