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測試方法分類
比表面積測試方法有兩種分類標準。一是根據(jù)測定樣品吸附氣體量多少方法的不同,可分為:連續(xù)流動法、容量法及重量法(重量法現(xiàn)在基本上很少采用);另一種是根據(jù)計算比表面積理論方法不同可分為:直接對比法比表面積分析測定、Langmuir法比表面積分析測定和BET法比表面積分析測定等。同時這兩種分類標準又有著一定的聯(lián)系,直接對比法只能采用連續(xù)流動法來測定吸附氣體量的多少,而BET法既可以采用連續(xù)流動法,也可以采用容量法來測定吸附氣體量。
連續(xù)流動法
連續(xù)流動法是相對于靜態(tài)法而言,整個測試過程是在常壓下進行,吸附劑是在處于連續(xù)流動的狀態(tài)下被吸附。連續(xù)流動法是在氣相色譜原理的基礎(chǔ)上發(fā)展而來, 由熱導(dǎo)檢測器來測定樣品吸附氣體量的多少。連續(xù)動態(tài)氮吸附是以氮氣為吸附氣,以氦氣或氫氣為載氣,兩種氣體按一定比例混合,使氮氣達到指定的相對壓力,流經(jīng)樣品顆粒表面。當樣品管置于液氮環(huán)境下時,粉體材料對混合氣中的氮氣發(fā)生物理吸附,而載氣不會被吸附,造成混合氣體成分比例變化,從而導(dǎo)致熱導(dǎo)系數(shù)變化,這時就能從熱導(dǎo)檢測器中檢測到信號電壓,即出現(xiàn)吸附峰。吸附飽和后讓樣品重新回到室溫,被吸附的氮氣就會脫附出來,形成與吸附峰相反的脫附峰。吸附峰或脫附峰的面積大小正比于樣品表面吸附的氮氣量的多少,可通過定量氣體來標定峰面積所代表的氮氣量。通過測定一系列氮氣分壓P/P0下樣品吸附氮氣量,可繪制出氮等溫吸附或脫附曲線,進而求出比表面積。通常利用脫附峰來計算比表面積。
特點:連續(xù)流動法測試過程操作簡單,消除系統(tǒng)誤差能力強,同時具有可采用直接對比法和BET方法進行比表面積理論計算。
容量法
容量法中,測定樣品吸附氣體量多少是利用氣態(tài)方程來計算。在預(yù)抽真空的密閉系統(tǒng)中導(dǎo)入一定量的吸附氣體,通過測定出樣品吸脫附導(dǎo)致的密閉系統(tǒng)中氣體壓力變化,利用氣態(tài)方程P*V/T=nR換算出被吸附氣體摩爾數(shù)變化。
直接對比法
直接對比法比表面積分析測試是利用連續(xù)流動法來測定吸附氣體量,測定過程中需要選用標準樣品(經(jīng)嚴格標定比表面積的穩(wěn)定物質(zhì))。并聯(lián)到與被測樣品完全相同的測試氣路中,通過與被測樣品同時進行吸附,分別進行脫附,測定出各自的脫附峰。在相同的吸附和脫附條件下,被測樣品和標準樣品的比表面積正比于其峰面積大小。計算公式如下:
Sx:被測樣品比表面積 S0:標準樣品比表面積,
Ax:被測樣品脫附峰面積 A0:標準樣品脫附峰面積
Wx:被測樣品質(zhì)量 W0:標準樣品質(zhì)量
優(yōu)點:無需實際標定吸附氮氣量體積和進行復(fù)雜的理論計算即可求得比表面積;測試操作簡單,測試速度快,效率高
缺點:當標樣和被測樣品的表面吸附特性相差很大時,如吸附層數(shù)不同,測試結(jié)果誤差會較大。
直接對比法僅適用于與標準樣品吸附特性相接近的樣品測量,由于BET法具有更可靠的理論依據(jù),目前國內(nèi)外更普遍認可BET法比表面積測定。
BET比表面積測定法
BET理論計算是建立在Brunauer、Emmett和Teller三人從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導(dǎo)出的多分子層吸附公式基礎(chǔ)上,即著名的BET方程:
P: 吸附質(zhì)分壓 P0: 吸附劑飽和蒸汽壓
V: 樣品實際吸附量 Vm: 單層飽和吸附量
C:與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)
由上式可以看出,BET方程建立了單層飽和吸附量Vm與多層吸附量V之間的數(shù)量關(guān)系,為比表面積測定提供了很好的理論基礎(chǔ)。
BET方程是建立在多層吸附的理論基礎(chǔ)之上,與許多物質(zhì)的實際吸附過程更接近,因此測試結(jié)果可靠性更高。實際測試過程中,通常實測3-5組被測樣品在不同氣體分壓下多層吸附量V,以P/P0為X軸,為Y軸,由BET方程做圖進行線性擬合,得到直線的斜率和截距,從而求得Vm值計算出被測樣品比表面積。理論和實踐表明,當P/P0取點在0.05-0.35范圍內(nèi)時,BET方程與實際吸附過程相吻合,圖形線性也很好,因此實際測試過程中選點需在此范圍內(nèi)。由于選取了3-5組P/P0進行測定,通常我們稱之為多點BET。當被測樣品的吸附能力很強,即C值很大時,直線的截距接近于零,可近似認為直線通過原點,此時可只測定一組P/P0數(shù)據(jù)與原點相連求出比表面積,我們稱之為單點BET。與多點BET相比,單點BET結(jié)果誤差會大一些。
若采用流動法來進行BET測定,測量系統(tǒng)需具備能精確調(diào)節(jié)氣體分壓P/P0的裝置,以實現(xiàn)不同P/P0下吸附量測定。對于每一點P/P0下BET吸脫附過程與直接對比法相近似,不同的是BET法需標定樣品實際吸附氣體量的體積大小,而直接對比法則不需要。
特點:BET理論與物質(zhì)實際吸附過程更接近,可測定樣品范圍廣,測試結(jié)果準確性和可信度高,特別適合科研及生產(chǎn)單位使用。
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